生长超高比表面积少壁碳纳米管的催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了生长超高比表面积少壁碳纳米管的催化剂及其应用，本申请提供该碳纳米管生长催化剂的制备方法，包括以下步骤：将活性金属前驱体、非活性金属前驱体以及载体前驱体配制成前驱体溶液；将沉淀剂和羧酸聚合物配制成沉淀剂溶液；将前驱体溶液和沉淀剂溶液混合，发生沉淀反应，收集沉淀得到碳纳米管生长催化剂。本方案将中活性金属前驱体和非活性金属前驱体在与羧酸聚合物接触的瞬间实现快速络合并在沉淀剂的作用下快速沉淀，从而形成小尺寸、均匀的分散状态，使得最终的催化剂具有更小的尺寸、更均匀的分布和更高的稳定性，从而可以催化碳源沉积形成具有更高比表面积的少壁碳纳米管。少壁碳纳米管。少壁碳纳米管。

【技术实现步骤摘要】
生长超高比表面积少壁碳纳米管的催化剂及其应用


[0001]本申请涉及碳纳米管
，尤其是涉及生长超高比表面积少壁碳纳米管的催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]碳纳米管(CNT)是一种中空管状结构的一维纳米碳材料，由六角晶格排列的碳原子构成，直径大约1到100nm，具有较高的长径比。理论上，碳纳米管具有超强的拉伸强度、卓越的导热性能、优异的导电性能和化学稳定性。由于其出色的物理、化学性能，CNT在复合材料、新能源、航空航天、生物技术、电子和半导体等领域展现出应用潜力，并且得到了广泛和深入的研究。经过多年的开发，CNT已经在导电塑料和电池导电添加剂方面实现了商业应用。
[0003]CNT的合成方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法。其中电弧放电法和激光蒸发法由于成本和设备的限制不适于CNT的大量生产，相比之下，化学气相沉积法就成为大吨位碳纳米管生产的主要工艺，化学气相沉积法的过程具体如下：有机小分子(比如乙烯、丙烯、乙醇等)在高温条件下，由过渡金属催化剂催化，裂解沉积出固态的碳纳米管和氢气等。
[0004]根据管壁数，CNT可以分为三种类型：具有大约1nm直径的单壁CNT；具有大约1.4～3nm直径的双壁CNT；以及具有大约5～100nm直径的多壁CNT。在多壁CNT合成过程中，目前面临的问题在于，随着多壁碳纳米管壁数的增加，无序石墨的比例也随之增加，导致多壁碳纳米管的品质降低。为此，工业界一直在努力减少多壁CNT的壁数，提高其比表面积。因而少壁CNT越来越受工业界青睐，目前市场上高比表面积的少壁碳纳米管产品的缺口也较大。其原因在于，少壁CNT对催化剂的要求更高，从化学气相沉积的制备过程来看，催化剂对于CNT的生长和结构调控具有重要影响，因此，有必要提供一种能够生长超高比表面积少壁碳纳米管的催化剂。

技术实现思路

[0005]本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种生长超高比表面积少壁碳纳米管的催化剂及其应用。
[0006]本申请的第一方面，提供一种碳纳米管生长催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0007]将活性金属前驱体、非活性金属前驱体以及载体前驱体配制成前驱体溶液；
[0008]将前驱体溶液与沉淀剂和羧酸聚合物同时接触，发生沉淀反应，收集沉淀得到碳纳米管生长催化剂；
[0009]其中，活性金属前驱体的活性金属元素选自Fe、Co、Ni中的至少一种；
[0010]非活性金属前驱体的非活性金属元素选自Mo、V、W、Cr中的至少一种；
[0011]载体前驱体的载体元素选自Al、Mg中的至少一种。
[0012]根据本申请实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：
[0013]本方案将用于络合的羧酸聚合物与金属前驱体分开，在混合的同时发生并流瞬时共沉淀，即，活性金属前驱体和非活性金属前驱体在与羧酸聚合物接触的瞬间实现快速络合并在沉淀剂的作用下快速沉淀，从而形成小尺寸、均匀的分散状态，使得最终的催化剂具有更小的尺寸、更均匀的分布和更高的稳定性，从而可以催化碳源沉积形成具有更高比表面积的少壁碳纳米管。
[0014]其中，前驱体溶液与沉淀剂和羧酸聚合物同时接触是指，羧酸聚合物、沉淀剂两者与前驱体溶液中前驱体体系的接触在宏观上不构成特定的先后顺序，例如，可以将羧酸聚合物与沉淀剂先制成反应液，再与前驱体溶液混合；同样也可以将三者同时混合的方式，从而保证在混合的同时发生并流瞬时共沉淀。
[0015]可以理解的是，为了使活性金属前驱体、非活性金属前驱体以及沉淀剂能够更快速地络合沉淀，混合时可采用缓慢滴加、伴随剧烈搅拌的方式使得两种溶液在相遇的瞬间就能够实现快速络合沉淀，形成均匀的小颗粒。
[0016]上述反应中的沉淀剂可以是本领域所熟知的任何一种能够使前驱体溶液中的金属阳离子发生沉淀反应的沉淀剂，例如碱性溶液。可以理解的是，为了不影响沉淀反应生成的催化剂的组成，沉淀剂溶液中优选不含任何的金属离子。
[0017]活性金属前驱体、非活性金属前驱体以及载体前驱体是指分别包含活性金属元素、非活性金属元素、载体元素的可溶性成分，例如可溶性盐，具体包括但不限于氟盐、氯盐、硝酸盐、硫酸盐等。
[0018]在本申请的一些实施方式中，活性金属前驱体的活性金属元素包括Fe和Co。
[0019]在本申请的一些实施方式中，非活性金属前驱体的非活性金属元素包括Mo、V和W中的至少一种。
[0020]在本申请的一些实施方式中，载体前驱体的载体元素为Al和Mg中的至少一种，形成的载体成分为Al2O3、MgO中的至少一种。
[0021]在本申请的一些实施方式中，混合反应过程中，控制前驱体溶液和其它反应原料的混合(滴加)速度以及溶液中的活性金属前驱体、非活性金属前驱体、沉淀剂、络合剂的浓度使得混合反应过程中体系的pH约为8。
[0022]在本申请的一些实施方式中，羧酸聚合物为任选的能够用于与活性金属前驱体发生络合的络合剂。采用羧酸聚合物作为络合剂，利用其特殊的链状结构促进反应过程中活性金属和非活性金属的分散，最终提高催化剂催化生长碳纳米管的比表面积。
[0023]在本申请的一些实施方式中，羧酸聚合物的单体选自丙烯酸、马来酸、衣康酸中的至少一种。采用包含上述单体的羧酸聚合物在与前驱体中的金属阳离子络合时，其络合作用可使活性金属的分散更加均匀。
[0024]在本申请的一些实施方式中，羧酸聚合物为均聚物、共聚物或混合物。混合物包括但不限于至少两种均聚物组成的混合物、至少两种共聚物组成的混合物、至少一种均聚物和至少一种共聚物组成的混合物。例如丙烯酸、马来酸、衣康酸等单体形成的均聚物，或者组成中包含其中至少一种单体的共聚物，或者包含前述均聚物和/或共聚物的混合物。
[0025]在本申请的一些实施方式中，羧酸聚合物为聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸马来酸共聚物中的至少一种。
[0026]在本申请的一些实施方式中，沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素中的至少一种。
[0027]在本申请的一些实施方式中，活性金属元素与载体元素的摩尔比为(0.5～0.65)：1。活性金属元素的含量太低会导致制备的催化剂活性差，催化生长出的碳纳米管的生长倍率也就比较低。活性金属元素的含量太高的话会导致活性金属颗粒较大，从而长出壁数多、管径粗的碳纳米管。
[0028]在本申请的一些实施方式中，活性金属元素与非活性金属元素的摩尔比为(10～20)：1。前驱体中的非活性金属起到物理阻隔的作用，防止活性金属颗粒在催化或催化前焙烧还原的高温条件下团聚长大，阻碍超高比表面积少壁碳纳米管的生长。
[0029]在本申请的一些实施方式中，活性金属前驱体的活性金属元素包括Fe和Co，非活性金属前驱体的非活性金属元素包括Mo、V和W中的至少一种，载体前驱体的载体元素为Al和Mg中的至少一种，活性金属元素与载体元素的摩尔比为(0.5～0.65)：1，活性金属元素与非活性金属元素的摩尔比为(10～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.碳纳米管生长催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将活性金属前驱体、非活性金属前驱体以及载体前驱体配制成前驱体溶液；将所述前驱体溶液与沉淀剂和羧酸聚合物同时接触，发生沉淀反应，收集沉淀得到所述碳纳米管生长催化剂；其中，所述活性金属前驱体的活性金属元素选自Fe、Co、Ni中的至少一种；所述非活性金属前驱体的非活性金属元素选自Mo、V、W、Cr中的至少一种；所述载体前驱体的载体元素选自Al、Mg、Ti中的至少一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸聚合物的单体选自丙烯酸、马来酸、衣康酸中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸聚合物为均聚物、共聚物或混合物；优选的，所述羧酸聚合物为聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸马来酸共聚物中的至少一种。4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素中的至少一种。5.根据权利要求1至3任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：李卫力，张新杰，
申请(专利权)人：诺瑞深圳新技术有限公司，
类型：发明
国别省市：