分子筛原位生长二维超薄纳米片转化高酸值藻油的方法技术

本发明专利技术涉及生物质能利用技术，旨在提供一种分子筛原位生长二维超薄纳米片转化高酸值藻油的方法。包括：将2

【技术实现步骤摘要】
分子筛原位生长二维超薄纳米片转化高酸值藻油的方法


[0001]本专利技术关于生物质能利用技术，特别涉及一种分子筛原位生长二维超薄纳米片转化高酸值藻油的方法。

技术介绍

[0002]微藻具有光合效率高、生长速度快、脂质含量高(高达30～75wt.％)以及不占用耕地等优点，能够替代传统的动植物油脂成为食用油脂或生物柴油的重要原料选择。微藻在收获贮存过程会分解产生大量的游离脂肪酸。业内一般将酸值大于20mg KOH g
‑1的油脂原料定义为高酸值，因此将酸值大于20mg KOH g
‑1的藻油视为高酸值微藻油脂。由于游离脂肪酸会通过皂化反应使传统的碱性催化剂失活，同时给生物柴油产品的纯化带来问题，因此必须研究酸碱双功能催化剂来利用这类的油脂。为了利用高酸值微藻油脂生产生物柴油，通常需要复杂的两步过程：第一步用酸催化剂将游离脂肪酸进行酯化反应以降低油脂的酸值，第二步是用碱催化剂将甘油三酯进行酯交换反应得到生物柴油。
[0003]兼具酸性位点和碱性位点的酸碱双功能多相催化剂能够同时将游离脂肪酸和甘油三酯转化为生物柴油，在工业上具有广阔的应用前途。钴基有机金属骨架(ZIF
‑
67)表面分布着丰富的酸碱位点，这些位点归结于配位不饱和Co
‑
N
x
(x<4)和未配位的N位点。然而传统的ZIF
‑
67为十二面体微孔结构，其孔径束缚了大尺寸油脂分子的扩散，导致酯化和酯交换反应只能发生在晶体表面，其催化高酸值微藻油脂生产生物柴油的转化效率有待提高。因此，通过将十二面体结构转变成二维超薄纳米片结构以增大ZIF
‑
67活性位点与油脂分子的接触机会，是实现藻油转化制生物柴油的催化剂高效循环利用的技术关键。
[0004]Wan等人在ZIF
‑
67合成过程中加入十二烷基硫酸钠阻碍ZIF
‑
67的垂直生长，从而获得了厚度为20nm左右的二维ZIF
‑
67纳米片，但是该结构仍为微孔结构，不利于油脂分子的扩散反应。Huang等人通过向ZIF
‑
67的合成溶液甲醇中加入大量的NaCl，使反应溶剂只能在NaCl晶体间隙中生长，从而形成厚度为4.5nm的超薄二维ZIF
‑
67纳米片，但是该纳米片容易堆积，阻碍反应物与活性位点接触并且合成过程比较复杂。
[0005]因此，如能提供新型结构的双功能催化剂，使二维纳米片更好地分散以暴露出更多的活性位点，将能有效促进催化高酸值微藻油脂的转化效率。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种分子筛原位生长二维超薄纳米片转化高酸值藻油的方法。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术的解决方案是：
[0008]提供一种分子筛原位生长二维超薄纳米片转化高酸值藻油的方法，包括下述步骤：
[0009](1)取1.312～13.12g的2
‑
甲基咪唑，溶于50～500mL的N,N
‑
二甲基甲酰胺
‑
水混合溶液中；取0.5～5g的介孔Y型分子筛加入上述溶液中，超声处理后获得混合液A；(介孔Y型
分子筛虽不溶于溶液中，但是由于Co离子和2
‑
甲基咪唑是可溶的，所以不影响其在分子筛表面完成吸附和原位生长。)
[0010](2)取1.164～11.64g的六水合硝酸钴，溶于50～500mL的N,N
‑
二甲基甲酰胺
‑
水混合溶液中，超声处理后获得溶液B；
[0011](3)将溶液B倒入混合液A中混合均匀后，移至微波合成釜中充分反应2h；反应结束后离心分离固体，用去离子水清洗和干燥处理，得到介孔Y型分子筛表面原位生长二维超薄ZIF
‑
67纳米片的催化剂；
[0012](4)将所得催化剂与微藻油脂按质量比1︰25混合，然后加入聚四氟乙烯密封的反应釜内；
[0013](5)测试微藻油脂的具体成分，根据每一种成分的分子量及其含量进行归一化处理，得到微藻油脂的分子量平均值；然后按醇油摩尔比10︰1向反应釜内加入甲醇，160℃恒温反应时间2h后，获得主要成分为脂肪酸甲酯的产品油。
[0014]作为本专利技术的优选方案，所述N,N
‑
二甲基甲酰胺
‑
水混合溶液中，N,N
‑
二甲基甲酰胺与水的体积比为1︰2。
[0015]作为本专利技术的优选方案，所述超声处理的时间为30min，功率强度为0.5W/mL，频率为20kHz。
[0016]作为本专利技术的优选方案，所述微波合成釜的功率为500W，反应温度为90℃。
[0017]作为本专利技术的优选方案，所述去离子水清洗次数为3次。
[0018]作为本专利技术的优选方案，所述微藻油脂的酸值范围为34～68mg KOH g
‑1。
[0019]作为本专利技术的优选方案，所述产品油的主要成分是碳链长度为C14～C22的脂肪酸甲酯。
[0020]基于上述高酸值藻油的转化方法，本专利技术进一步提供了如前所述的介孔Y型分子筛表面原位生长二维超薄ZIF
‑
67纳米片的催化剂的制备方法。
[0021]专利技术原理描述：
[0022]1、本专利技术制备获得的双功能催化剂产品具有如下结构特征：在介孔Y型分子筛表面原位生长二维超薄ZIF
‑
67纳米片形成鳞片状结构，并在鳞片状结构外侧分布酸性位点不饱和配位的Co
‑
Nx和未配位的N碱性位点。因此，本专利技术中双功能催化剂包括内部的Y型分子筛结构提供的酸性位点，以及外部的二维超薄纳米片结构提供Lewis酸碱位点(不饱和配位的Co
‑
Nx和未配位的N)，因此能够发挥出三种活性位点的协同作用，促进高酸值微藻油脂的转化。
[0023]传统双功能催化剂活性位点单一，难以高效转化高酸值微藻油脂。本专利技术能够利用三种活性位点的协同催化作用，获得远超过现有催化剂的转化效率。目前还没有公开文献记载过Lewis酸钴Co离子和未配位的N碱性位点在催化酯化反应和酯交换反应中的反应机理。
[0024]2、本专利技术制备过程中，N,N
‑
二甲基甲酰胺
‑
水混合溶液中的Co离子可以吸附在Y型介孔分子筛表面的羟基上，并以此作为ZIF
‑
67原位生长的位点。N,N
‑
二甲基甲酰胺
‑
水混合溶液的界面效应会限制ZIF
‑
67颗粒的横向生长，进而形成吸附在Y型介孔分子筛表面的超薄纳米片。经过合成制得的二维超薄纳米片厚度在4nm左右，分布均匀。由于Y型介孔分子筛的固定作用使其均匀分布不堆积，从而暴露出更多的活性位点，这就避免了传统二维超薄
纳米片容易堆积进而阻碍反应物与活性位点接触。同时，Y型介孔分子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分子筛原位生长二维超薄纳米片转化高酸值藻油的方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)取1.312～13.12g的2
‑
甲基咪唑，溶于50～500mL的N,N
‑
二甲基甲酰胺
‑
水混合溶液中；取0.5～5g的介孔Y型分子筛加入上述溶液中，超声处理后获得混合液A；(2)取1.164～11.64g的六水合硝酸钴，溶于50～500mL的N,N
‑
二甲基甲酰胺
‑
水混合溶液中，超声处理后获得溶液B；(3)将溶液B倒入混合液A中混合均匀后，移至微波合成釜中充分反应2h；反应结束后离心分离固体，用去离子水清洗和干燥处理，得到介孔Y型分子筛表面原位生长二维超薄ZIF
‑
67纳米片的催化剂；(4)将所得催化剂与微藻油脂按质量比1︰25混合，然后加入聚四氟乙烯密封的反应釜内；(5)测试微藻油脂的具体成分，根据每一种成分的分子量及其含量进行归一化处理，得到微藻油脂的分子量平均值；然后按醇油摩尔比10︰1向反应釜内加入甲醇，160℃恒温反应时间2h后，获得主要成分为脂肪酸甲酯的产品油。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述N,N
‑
二甲基甲酰胺
‑
水混合溶液中，N,N
‑
二甲基甲酰胺与水的体积比为1︰2。3.根据权利要求1所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：程军，郭浩，杨卫娟，刘建忠，周俊虎，岑可法，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：