无电解金（I）镀覆浴及无电解金（I）镀覆原液制造技术

本发明专利技术提供了一种无电解金(I)镀覆浴及无电解金(I)镀覆原液，尤其是不含氰化物且可通过络合性乙内酰脲系化合物稳定保持1价金(I)离子的置换型无电解金(I)镀覆浴及还原型无电解金(I)镀覆浴，以及提供一种通过络合性乙内酰脲系化合物稳定保持高浓度1价金(I)离子而能够长期保存的无电解金(I)镀覆原液。本发明专利技术通过在包含1价金(I)离子的无电解金(I)镀覆浴以及无电解金(I)镀覆原液中掺合5,5

【技术实现步骤摘要】
无电解金(I)镀覆浴及无电解金(I)镀覆原液


[0001]本专利技术关于不含氰化物的置换型无电解金(I)镀覆浴、还原型无电解金(I)镀覆浴及无电解金(I)镀覆原液。本专利技术的无电解金(I)镀覆浴及无电解金(I)镀覆原液，尤其适用于被镀覆金属为铜、镍、钯等金属以及其合金、或是具有此等金属或其合金的皮膜的塑料基板或陶瓷基板等。

技术介绍

[0002]无电解金镀覆浴一般具有下述两种：不使用还原剂的置换型无电解金镀覆浴、以及使用还原剂的还原型无电解金镀覆浴。无电解金镀覆浴，皆不需要外部的电能。以置换型无电解金镀覆浴所进行的置换金镀覆方法，通过浸渍于置换型无电解金镀覆浴中的被镀覆物表面的底层金属与无电解镀覆浴中的金离子的置换反应来进行。置换金镀覆方法中，通过底层金属溶解，而置换镀覆浴中的金离子在底层金属上还原成金(金属)，而所析出的金进行堆积。另一方面，以还原型无电解金镀覆浴所进行的还原金镀覆方法，是利用了使用还原剂的还原反应的镀覆方法。通过还原剂，还原镀覆浴中的金离子在底层金属上还原成金，而所析出的金进行堆积。
[0003]使用置换型无电解金镀覆浴的置换金镀覆方法中，是利用电化学的置换反应，以被镀覆金属相对于来自溶液的析出金属的氧化还原电位(对标准氢电极)差作为驱动力，使溶液中的金属析出。亦即，置换金镀覆方法与自触媒性的无电解镀覆法及添加还原剂而强制使金还原的还原金镀覆方法有所不同。置换金镀覆方法，是使相较析出金属为卑金属(base matel)的被镀覆金属浸渍于包含作为贵金属(noble matel)的析出金属的化合物的溶液中或使其接触，而以卑金属的被镀覆金属作为阳极、以贵金属的析出金属作为阴极，而将贵金属的析出金属赋予至卑金属的被镀覆金属上的镀覆方法。置换镀覆反应由析出金属与被镀覆金属的电位差所驱动，而仅在露出的被镀覆金属的区域发生反应。若析出金属被覆露出区域的整个面，则置换镀覆反应停止。另外，置换金镀覆方法有时会作为所谓的置换还原金镀覆浴(无电解金镀覆浴的一种)的初期反应使用，其是在置换型无电解金镀覆浴中添加还原剂，在置换镀覆反应停止后，接续转移至还原镀覆反应。
[0004]金属的氧化还原电位(对标准氢电极)及半反应式已广为人知，如下表1所示。两金属间的氧化还原电位差越大，则具有置换反应越快的倾向。如表1明确显示，1价金(I)离子氧化还原电位最高，大致上为+1.7E0[V]。因此铜、镍、钯等其他金属与1价金(I)离子会进行置换反应。而且，1价金(I)离子只需要1个电子即可还原成金属金(0)，因此具有析出速度比需要3个电子的3价金(III)离子更快的优点。
[0005]表1
[0006]置换型无电解金镀覆反应中，相较于1价金(I)离子，3价金(III)离子会在镀覆浴中于被镀覆物表面上溶出更多的金属。只要通过适量的罩护剂确实地捕捉所溶出的金属离子，就不太会有问题。然而，随着已溶出的金属离子的浓度上升，必须增加罩护剂浓度，又具有被镀覆物的金属逐渐被腐蚀的倾向，因此具有密合不良及对于各种可靠度具有不良影响的潜在危险性。因此，置换型无电解金镀覆浴中，相较于使用3价金(III)离子，就析出速度、皮膜可靠度、镀覆浴的寿命等而言，使用1价金(I)离子可说是较为有利。另一方面，置换型无电解金镀覆浴中的1价金(I)离子，因为存在不均匀反应(3Au
+
→
2Au0+Au
3+
)，而有镀覆浴稳定性方面的课题。因此有人研究一种对于从1价金(I)离子及被镀覆物表面的金属溶出的金属离子的浓度变化呈现稳定的金化合物，目前仅专注于使用氰化金(I)化合物。
[0007]例如，日本特开2003
‑
13248号公报(后述专利文献1)中记载用以在表面具有金属的被镀覆物上进行无电解金镀覆的无电解金镀覆液的专利技术，其中实施例揭示一种金镀覆液，其为由(A)氰化亚金钾(gold(I)potassium cyanide)：2g/L(作为金离子)、(B)乙二胺四亚甲基膦酸：0.15摩尔/L、及(C)聚乙亚胺(分子量2000)：5g/L，pH：7.0所构成。然后，相同公报的段落0036中记载了“将对于铜板实施厚度约5μm的无电镀镍作为试片，于液温90℃进行金镀覆”。然而，氰化物对于人体极为危险，因此已开始研究不含氰化物的非氰系置换金镀覆液。
[0008]例如，日本再表2004
‑
108987号公报(后述专利文献2)的表1中揭示了一种置换型无电解镀覆液，其液体组成由作为1价金化合物的亚硫酸金钠：1g/L(金)、作为添加剂的焦亚硫酸钠：5g/L、作为稳定剂的亚硫酸钠：5g/L、作为络合剂的乙二胺四乙酸：10g/L、以及作为pH缓冲剂的磷酸二氢钠：30g/L所构成。相同公报的实施例中记载了下述主旨：使用该镀覆液进行处理时间为10分钟的置换型无电解镀覆，结果在覆铜印刷电路板上得到无孔蚀的膜厚0.05μm的金镀覆。此外，已知该置换型无电解金镀覆液，会因为空气中的氧而轻易氧化进而发生液体分解。例如具有下述缺点：若对于该无电解金镀覆液进行空气搅拌或循环搅拌，则会在该无电解镀覆液的镀覆槽壁等析出微细的金粒子。又具有下述课题：若对于大量的被镀覆金属进行置换金镀覆作业，则该置换型无电解镀覆液的组成有所变动，因而导致金镀覆的膜厚不均匀程度变大。换言之，在包含1价亚硫酸金钠的置换型无电解金(I)镀覆浴中，1价金离子难以呈稳定的状态存在于镀覆浴中。
[0009]另一方面，5,5
‑
二甲基乙内酰脲因为与金形成稳定的络合物，因此将乙内酰脲类
用于电解金镀覆液已为人所知。例如，日本特开2000
‑
355792号公报(后述专利文献3)中揭示一种非氰电解金镀覆液，其特征为含有乙内酰脲系化合物作为螯合剂，而说明书中记载了将5,5
‑
二甲基乙内酰脲用作螯合剂的实施例。此非氰系的电解金镀覆液，具有在镀金处理中不会发生金的沉淀而可使镀覆液维持极为稳定的状态的效果。这是因为该螯合剂形成金的络合物的能力优良，不易因为热分解或电解处理而引发自分解。
[0010]又，日本特开2005
‑
256072号公报(后述专利文献4)的说明书中记载了在将氯金酸添加至二甲基乙内酰脲水溶液而成的第1实施型态的金络合物溶液(金浓度为15g/L)中进行电镀。此等的电解金镀覆液中，5,5
‑
二甲基乙内酰脲与金离子在水溶液中形成稳定的金络合物。此等的电解金镀覆液中，即使通过外部能量从镀覆液中电镀金，由螯合剂而来的金络合物或二甲基乙内酰脲等配位而成的金络合物亦可在金电镀液中保持稳定。这是因为此等乙内酰脲系化合物配位于金离子的周围而生成稳定的错离子。
[0011]另一方面，在无电解金镀覆液中，由5,5
‑
二甲基乙内酰脲而来的3价金络合物亦为稳定。因此，若在包含5,5
‑
二甲基乙内酰脲的金络合物的无电解金镀覆浴中进行无电镀金，必须使用强力的还原剂。此外，若在包含稳定的金络合物的无电解金镀覆浴中使用强力的还原剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非氰系置换型无电解金(I)镀覆浴，其是于包含电化学上相较于被镀覆物为贵金属的金离子的镀覆液浸渍该被镀覆物以镀金的置换型无电解金镀覆浴，该金离子为1价金(I)离子，且包含络合性乙内酰脲系化合物，该镀覆浴的pH＝6～12。2.一种非氰系置换型无电解金(I)镀覆浴，其是于包含电化学上相较于被镀覆物为贵金属的金离子的镀覆液浸渍该被镀覆物镀金的置换型无电解金镀覆浴，包含络合性乙内酰脲系化合物，该金离子是由还原性乙内酰脲化合物而来的源自3价金(III)化合物的1价金(I)离子，该镀覆浴的pH＝6～12。3.一种非氰系还原型无电解金(I)镀覆浴，其是将被镀覆物浸渍于包含金离子及还原剂的镀覆液，而对于该被镀覆物镀金的还原型无电解金镀覆浴，该金离子为1价金(I)离子，且包含络合性乙内酰脲系化合物，该镀覆浴的pH＝6～12。4.一种非氰系还原型无电解金(I)镀覆浴，其是将被镀覆物浸渍于包含金离子及还原剂的镀覆液，而对于该被镀覆物镀金的还原型无电解金镀覆浴，包含络合性乙内酰脲系化合物，该金离子是由还原性乙内酰脲化合物而来的源自3价金(III)化合物的1价金(I)离子，该镀覆浴的pH＝6～12。5.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：藤波知之，朝川隆信，
申请(专利权)人：日本电镀工程股份有限公司，
类型：发明
国别省市：