固体钛催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种固体钛催化剂，该固体钛催化剂采用微乳液沉淀析出的方法制备，该固体钛催化剂应用于乙烯聚合反应中。在镁化合物的溶解过程中加入的稀释剂与良性溶剂形成镁化合物的微乳液，镁化合物的微乳液与无活性氢的有机硼化合物相互作用，再与液态钛化合物接触，析出固体催化剂组分；该催化剂具有制备过程简单、催化剂颗粒呈球形、粒径分布窄，用于生产乙烯聚合物具有活性高、氢调敏感性能好、聚合物颗粒形态好且细粉少的特点，非常适用于乙烯淤浆聚合工艺，尤其适合于采用双反应器生产宽相对分子质量分布的聚乙烯树脂。对分子质量分布的聚乙烯树脂。

【技术实现步骤摘要】
固体钛催化剂


[0001]本专利技术涉及一种固体钛催化剂，特别涉及一种用于乙烯均聚合或乙烯与其它α
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烯烃共聚合的固体钛Ziegler
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Natta催化剂组分的制备方法，及该固体催化剂组分和有机金属化合物组成的乙烯聚合催化剂在乙烯均聚合或乙烯与其他α
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烯烃共聚合中的应用。

技术介绍

[0002]乙烯聚合高效Ziegler
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Natta催化剂的制备方法是众所周知的，主要是由MgCl2或SiO2负载钛的卤化物组成。如JP 4951378中公开的乙烯聚合和共聚合催化剂的制备方法是：经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl2·
6C2H5OH醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应，最后和TiCl4进行载钛反应，得到MgCl2载体负载的钛系催化剂。这种催化剂制备方法简单，反应条件温和，催化剂催化乙烯聚合时活性很高。但这种制备方法存在载体氯化镁在矿物油中只是溶胀不能溶解，氯化镁在浆液反应体系中存在原研磨粉碎时产生的不规则片状颗粒，导致得到的固体催化剂颗粒形态较差，堆积密度较低，粗细不均匀，因而聚合物形态也不好，细粉较多，易产生静电并容易堵塞管道。同时该催化剂在聚合时溶剂中的低聚物含量较多为后处理带来了较大的麻烦。
[0003]专利CN1229092公开了一种用于乙烯聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(1)含Ti的固体催化剂组分；(2)烷基铝化合物；其中含Ti的固体催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均相溶液，加入乙醇处理已溶解的卤化镁，然后该溶液与四卤化钛混合，在沉淀剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物，得到固体催化剂。该催化剂体系用于乙烯聚合时，所得聚合物细粉含量较多、催化剂活性较低、氢调性能差，不适于制备双峰聚合物，难以替代现有的高活性乙烯淤浆聚合Ziegler
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Natta催化剂。同时聚合物的堆密度也略低于现有催化剂的水平。
[0004]专利CN1112373公开了一种固体钛催化剂组分及其制备工艺，主要采用低碳醇来溶解卤化镁，并加入烷烃稀释剂和硅烷类给电子体化合物，然后与卤化钛作用，析出固体催化剂。尽管该催化剂用于乙烯聚合时能制得具有优良的颗粒性能的乙烯聚合物，但其用于乙烯聚合时存在诱导时间长、催化活性波动大和低聚物含量低的问题。
[0005]为了改进上述技术存在的问题，专利CN1180712和CN1752116A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法，在镁化合物和有机醇反应形成醇合物浆液时加入了至少一种含一个或一个以上酯基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂，使得在较低的温度下就可使卤化镁和醇在稀释剂中形成溶胀的醇合物浆液，而无需在高温下将卤化镁溶解形成溶液，也能得到具有颗粒形态的催化剂，并且在形成醇合物浆液时降低了醇的使用量，使得催化剂的制备工艺简单，易于操作，降低了成本。但是该催化剂在用于乙烯聚合时，仍然存在氢调不敏感、聚合物颗粒形态不好、细粉多的缺点，这样将不利于用一种催化剂生产宽分子量分布的聚合物。
[0006]专利CN101245115A、CN102272172A、CN1112373A等公开了一种固体钛催化剂组分及其制备工艺，主要采用低碳醇来溶解卤化镁，并加入烷烃稀释剂和硅烷类给电子体化合
物或有机硼化合物，然后与卤化钛作用，析出固体催化剂。尽管该催化剂用于乙烯聚合时表现出较高的催化活性并制得具有优良的颗粒性能的乙烯聚合物，但该类催化剂的氢调性能和和低聚物含量仍不尽人意。专利CN1471541A公开了一种乙烯聚合固体钛络合物催化剂的制备方法，使卤化镁化合物与醇反应制备镁溶液，然后与至少一个羟基的酯化合物和有至少一个烷氧基的硼化合物反应，再与钛化合物和卤代烷烃化合物的混合物反应经重结晶产生固体催化剂。该表现出了高催化活性、高聚合物堆积密度和窄粒度分布等优点，但该类催化剂的氢调性能和和低聚物含量也不尽人意。
[0007]由以上分析在乙烯聚合Ziegler
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Natta催化剂的制备方法中，研究人员可以通过乳化的技术调控催化剂的颗粒大小、形态及分布，通过催化剂的组分和给电子体化合物调控催化剂的活性。但对于催化剂的氢调敏感性和低聚物生成量的控制一直是一个难题，这对开发具有双峰分布的聚乙烯产品是非常重要的。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于在氯化镁的溶解过程中，加入多功能的硼酸酯化合物作为改性剂，使之与稀释剂和溶剂相互作用，形成氯化镁的微乳液体系，进而采用沉淀析出的方法制备类球形乙烯聚合固体钛Ziegler
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Natta催化剂，克服了现有技术的不足，提供了一种非常适于乙烯淤浆聚合，特别适用于生产宽相对分子质量分布聚合物的Ziegler
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Natta催化剂。该催化剂与现有的催化剂相比其优点是催化剂颗粒呈类球形、粒度分布窄、细粉少、氢调敏感性好、共聚性能好，可以更有效地调节聚合物的分子量及分子量分布。而且生产工艺简单、生产成本低。
[0009]为达上述目的，本专利技术提供一种固体钛催化剂，用于乙烯聚合或共聚合，包括如下组分：
[0010]组分A与组分B；组分A为含钛的固体催化剂组分；组分B为有机铝化合物，通式为AlR
n
X3‑
n
，其中R为烷基、X为卤素，0≤n≤3且为整数；所述组分B与组分A的比例以铝钛摩尔比计为10～200；其中，所述组分A采用微乳液沉淀析出的方法制备，包括以下步骤：将镁化合物的微乳液与无活性氢的有机硼化合物相互作用，相互作用的产物与液态钛化合物接触，析出得到所述组分A。
[0011]本专利技术的镁化合物的微乳液是由卤化镁
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有机醇化合物
‑
稀释剂溶解体系形成的微乳液.
[0012]本专利技术的方法以镁化合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物的用量为0.1～10.0摩尔，有机硼化合物的用量为0.20～0.25摩尔，稀释剂的用量为0.1～10.0摩尔。
[0013]本专利技术的钛化合物的通式为Ti(OR)
a
X
b
，式中R为C1～C
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的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a为1至3的整数，b为1至4的整数，a+b＝3或4。
[0014]本专利技术的镁化合物与钛化合物的摩尔比为1.0～15.0。
[0015]本专利技术的无活性氢的有机硼化合物为三乙二醇甲醚硼酸三酯。
[0016]本专利技术的镁化合物为二卤化镁和二卤化镁中一个卤原子被烃基或烃氧基取代的衍生物中的至少一种。
[0017]本专利技术的有机醇化合物为碳原子数1～10的直链或支链的烷基醇、环烷醇和碳原子数为6～20的芳醇或芳烷醇，以及上述有机醇的卤代物；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙
醇、丁醇、戊醇、己醇、2
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甲基戊醇、2
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乙基丁醇、庚醇、2
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乙基己醇、辛醇和癸醇本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体钛催化剂，用于乙烯聚合或共聚合，其特征在于，包括如下组分：组分A与组分B；所述组分A为含钛的固体催化剂组分；所述组分B为有机铝化合物，通式为AlR
n
X3‑
n
，其中R为烷基、X为卤素，0≤n≤3且为整数；所述组分B与组分A的比例以铝钛摩尔比计为10～200；其中，所述组分A采用微乳液沉淀析出的方法制备，包括以下步骤：将镁化合物的微乳液与无活性氢的有机硼化合物相互作用，相互作用的产物与液态钛化合物接触，析出得到所述组分A。2.根据权利要求1所述的固体钛催化剂，其特征在于，所述镁化合物的微乳液是由卤化镁
‑
有机醇化合物
‑
稀释剂溶解体系形成的微乳液。3.根据权利要求2所述的固体钛催化剂，其特征在于，所述方法以镁化合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物的用量为0.1～10.0摩尔，有机硼化合物的用量为0.20～0.25摩尔，稀释剂的用量为0.1～10.0摩尔。4.根据权利要求1所述的固体钛催化剂，其特征在于，所述钛化合物的通式为Ti(OR)
a
X
b
，式中R为C1～C
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【专利技术属性】
技术研发人员：王立娟，姜涛，王文燕，张瑞，孙彬彬，王华，杨琦，牛娜，杨国兴，翟昌休，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：