本发明专利技术提供了一种单原子负载共价有机框架材料及其制备方法，以及在光解水制氢中的应用，本发明专利技术利用硫原子锚定稳定金属原子的特性，将含硫基团引入到共价有机框架孔内，含硫基团再与溶剂分子共同锚定且稳定单原子，不仅有利于单原子的稳定性，而且有益于单原子与共价有机框架之间的电荷转移，从而进一步提高单原子光催化分解水制氢的效率；本发明专利技术首次将单原子引入到共价有机框架里，制备出高催化效率，高稳定性的单原子负载共价有机光催化剂，且负载条件温和简单、普适易行、单原子负载量高，可适用于常见单原子的负载。可适用于常见单原子的负载。可适用于常见单原子的负载。
【技术实现步骤摘要】
一种单原子负载共价有机框架材料及其制备与在光解水制氢中的应用
[0001]本专利技术属于材料制备及光催化
，具体涉及一种单原子负载共价有机框架材料及其制备方法，以及在在光解水制氢中的应用。
技术介绍
[0002]人类可持续发展所面临的两大问题分别是能源危机和环境问题。太阳能具有可再生、清洁等优点。而氢能作为一种新兴清洁能源，具有燃烧值高、储量丰富、无污染等优点，有希望替代现有化石能源，因而氢能的转换及开发成了能源领域的研究热点。目前光催化分解水技术由于能够将太阳能转化为氢能而受到广泛研究关注，利用太阳能来完成氢能的转换，是能源领域可持续发展的必然趋势。然而目前仍只能利用仅占太阳光能量的4％紫外波段光源(λ<400nm)进行分解水制氢且存在制氢效率不高的问题，因此设计和构筑廉价、高催化活性、高物化稳定性和环境友好的光催化剂，是高效利用太阳能，将光催化技术应用于实际生产的关键，决定了光解水制氢领域的发展和应用。
[0003]光解水制氢的机理是利用光催化剂受光激发产生光生电子
‑
光生空穴，并在表面进行氧化
‑
还原反应。光催化分解水需要满足热力学条件，理论上将一个水分子分解产生氢气和氧气需要1.23eV能量，同时由于存在着过电势，所以催化剂禁带宽度应不低于1.8eV。此外，催化剂的导带位置和价带位置应比H2/H2O电位更负，比O2/H2O电位更正，来保证有足够的还原能力和氧化能力。同时还需要满足动力学条件，H
+
还原为H2反应具有较高的超电势，需要选择合适的助催化剂来降低氢超电势，同时促进光生电子空穴的分离，从而实现光催化分解水。
[0004]贵金属一般显示出高的光催化活性，因此为了提高光催化剂产氢的活性，目前广泛使用的方法是在催化剂表面负载贵金属颗粒作为共催化剂，但是贵金属价格昂贵，且在催化反应过程中只有极少量的贵金属能起到催化作用，金属利用率远远低于理想水平，这无疑增加了反应成本。贵金属还易失活，这会影响光催化剂的稳定性。此外，贵金属随机分布的形貌，使得催化效果不如人意。因此，为了充分利用催化活性位点，提高金属催化剂的催化性能及分布有序程度，且维持其稳定性，成为光催化领域需要解决的问题。作为一种不同于传统纳米催化和亚纳米催化，单原子催化成为当今催化科学的最前沿课题之一。
[0005]目前，在单原子催化领域中仍存在着一些问题。当金属粒子的尺寸减小到单原子水平时，其比表面积的迅速增大会导致金属表面自由能急剧增加，容易出现团聚和催化剂失活现象。另外，金属的负载量往往比较低，这也是一个巨大的挑战。作为一类有序多孔材料，共价有机框架(COFs)材料具有结构可调控，可功能化等优点，同时还具有高的孔隙率，纳米级孔径，高温稳定性等优异性能。因此，COFs材料可作为一类理想的载体来负载单原子以有效的提高单原子的活性和稳定性。
技术实现思路
[0006]针对现有的光催化制氢过程中传统贵金属催化剂存在易失活，稳定性差，分布无序，负载量低，原子利用率低等问题，本专利技术提供了一种单原子负载共价有机框架材料及其制备方法与在光催化制氢气中的应用。
[0007]本专利技术采用真空加热原位还原的方法，将单原子锚定在共价有机框架孔内而制备得到单原子负载共价有机框架光催化剂，并将其应用于可见光下分解水制备氢气的反应。该体系中光催化剂具有高催化活性、高负载量、高分布有序性及高稳定性。
[0008]本专利技术的技术方案如下：
[0009]一种单原子负载共价有机框架材料，按如下方法制备得到：
[0010](1)将2,5
‑
二羟基对苯二甲酸溶解在乙醇中，以浓硫酸(98wt％)作为催化剂，在70～100℃下经酯化反应4～24h，得到2,5
‑
二羟基对苯二甲酸二乙酯；将2,5
‑
二羟基对苯二甲酸二乙酯分散在乙腈中，加入无水碳酸钾和2
‑
氯乙基甲基硫醚，于50～80℃下反应12～72h，得到2,5
‑
双(2
‑
(甲硫基)乙氧基)对苯二甲酸二乙酯；将2,5
‑
双(2
‑
(甲硫基)乙氧基)对苯二甲酸二乙酯和水合肼于乙醇中回流(100℃)反应12～24h，制得酰肼类前驱体2,5
‑
双(2
‑
(甲硫基)乙氧基)对苯二酰肼(METPH)；
[0011](2)将醛类前驱体、步骤(1)所得酰肼类前驱体超声混合分散于溶剂中，加入酸催化剂，将反应体系放入77K液氮中冷却，冻融脱气，密封后于80～150℃下反应3～9天，之后经后处理，得到共价有机框架材料；
[0012]所述醛类前驱体、酰肼类前驱体的物质的量之比为1：1～3，优选1：1.5；
[0013]所述溶剂为纯溶剂或混合溶剂；所述溶剂的体积用量以醛类前驱体的物质的量计为1～10mL/mmol；
[0014]所述纯溶剂为均三甲苯、二氧六环、苯甲醚、1,2
‑
邻二氯苯、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、正丁醇、苯甲醇或乙醇；
[0015]所述混合溶剂为溶剂A/溶剂B体积比1：1～9的混合，所述溶剂A/溶剂B为均三甲苯/二氧六环、邻二氯苯/二氧六环、苯甲醚/二氧六环、邻二氯苯/正丁醇、苯甲醚/正丁醇、均三甲苯/正丁醇、甲基吡咯烷酮/均三甲苯或二甲基乙酰胺/邻二氯苯；“溶剂A”、“溶剂B”没有特殊的含义，标记为“A”、“B”只是用于区分不同种类的溶剂；
[0016]所述酸催化剂为3～9M醋酸水溶液，酸催化剂与溶剂的体积比为0.1～1：1；
[0017]所述后处理的方法为：反应结束后，将反应液过滤，滤出的粗产物分别于N,N
‑
二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮中进行洗涤和离心过滤3～5遍，避光风干后进行避光常温真空干燥，得到共价有机框架材料；
[0018]所述醛类前驱体选自如下一种或几种：
[0019][0020](3)将金属前驱体溶于混合溶剂，再将步骤(2)所得共价有机框架材料浸泡于该溶液中12～72h，之后过滤，清洗(用上述混合溶剂)，再将清洗后的共价有机框架材料浸泡在还原剂中，将体系放入77K液氮中冷却，冻融脱气，密封后在25～100℃下反应1～12h，之后经后处理，得到单原子负载共价有机框架材料；
[0021]所述金属前驱体为：六水合氯铂酸、氯铂酸钾、六氰基铂(IV)酸钾、硝酸钯、新戊酸钯、三氟乙酸钯、四氯金酸、氯金酸钾、氯(二甲基硫化)金(I)、异辛酸钴、苯甲酸钴、硫酸镍(II)六水合物、碳酸镍、羟乙酸镍、三氯化钌、四丙基高钌酸铵、三苯基膦氯化钌、辛酸铑、醋酸铑、氯铑酸铵、氯化锌、七水合硫酸锌、对甲苯磺酸锌、无水硫酸铁、福美铁、硝酸铁(III)、氯化铱、羰基铱、十二羰基四铱、无水硫酸铜(II)、氯化铜(II)二水合物、柠檬酸铜中的一种或几种；
[0022]相应的，所得单原子负载共价有机框架材料中的单原子为：铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、钴(Co)本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种单原子负载共价有机框架材料，其特征在于，按如下方法制备得到：(1)将2,5
‑
二羟基对苯二甲酸溶解在乙醇中，以浓硫酸作为催化剂，在70～100℃下经酯化反应4～24h，得到2,5
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二羟基对苯二甲酸二乙酯；将2,5
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二羟基对苯二甲酸二乙酯分散在乙腈中，加入无水碳酸钾和2
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氯乙基甲基硫醚，于50～80℃下反应12～72h，得到2,5
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双(2
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(甲硫基)乙氧基)对苯二甲酸二乙酯；将2,5
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双(2
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(甲硫基)乙氧基)对苯二甲酸二乙酯和水合肼于乙醇中回流反应12～24h，制得酰肼类前驱体2,5
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双(2
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(甲硫基)乙氧基)对苯二酰肼(METPH)；(2)将醛类前驱体、步骤(1)所得酰肼类前驱体超声混合分散于溶剂中，加入酸催化剂，将反应体系放入77K液氮中冷却，冻融脱气，密封后于80～150℃下反应3～9天，之后经后处理，得到共价有机框架材料；所述醛类前驱体、酰肼类前驱体的物质的量之比为1：1～3；所述酸催化剂为3～9M醋酸水溶液；所述醛类前驱体选自如下一种或几种：(3)将金属前驱体溶于混合溶剂，再将步骤(2)所得共价有机框架材料浸泡于该溶液中12～72h，之后过滤，清洗，再将清洗后的共价有机框架材料浸泡在还原剂中，将体系放入77K液氮中冷却，冻融脱气，密封后在25～100℃下反应1～12h，之后经后处理，得到单原子负载共价有机框架材料；所述金属前驱体为：六水合氯铂酸、氯铂酸钾、六氰基铂(IV)酸钾、硝酸钯、新戊酸钯、三氟乙酸钯、四氯金酸、氯金酸钾、氯(二甲基硫化)金(I)、异辛酸钴、苯甲酸钴、硫酸镍(II)六水合物、碳酸镍、羟乙酸镍、三氯化钌、四丙基高钌酸铵、三苯基膦氯化钌、辛酸铑、醋酸铑、氯铑酸铵、氯化锌、七水合硫酸锌、对甲苯磺酸锌、无水硫酸铁、福美铁、硝酸铁(III)、氯化铱、羰基铱、十二羰基四铱、无水硫酸铜(II)、氯化铜(II)二水合物、柠檬酸铜中的一种或几种；所述共价有机框架材料、金属前驱体的质量比为0.1～10：1。2.如权利要求1所述单原子负载共价有机框架材料，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为纯溶剂或混合溶剂；所述溶剂的体积用量以醛类前驱体的物质的量计为1～10mL/mmol；
所述纯溶剂为均三甲苯、...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭永武，陈良俊，黄民初，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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