负载型对甲苯磺酸催化制备山梨酸乙酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种负载型对甲苯磺酸催化制备山梨酸乙酯的方法。本发明专利技术的该制备方法不仅能够实现对甲苯磺酸的回收和重复利用，并且还提高了催化效率，改善产品的收率和纯度。同时，本发明专利技术的山梨酸制备方法简单、山梨酸收率较高。因此，本发明专利技术的山梨酸乙酯制备方法适合在产业中应用。在产业中应用。

【技术实现步骤摘要】
负载型对甲苯磺酸催化制备山梨酸乙酯的方法


[0001]本专利技术涉及化工材料制备
，具体涉及一种负载型对甲苯磺酸催化制备山梨酸乙酯的方法。

技术介绍

[0002]山梨酸乙酯(Ethyl Sorbate)为无色至淡黄色透明状液体，其分子式为：
[0003][0004]山梨酸乙酯是一种国际公认的低毒高效食品防腐防霉剂及医药添加剂，在调香、天然果汁防腐保鲜、医药品上有良好的前景。
[0005]山梨酸乙酯主要由山梨酸酯化得到，酯化方法包括酸催化和酶醇化。其中，酸催化法的催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸等，但用硫酸作催化剂易造成设备腐蚀、副反应多、产品质量差、反应时间长、废水排放量大、后处理工艺复杂等问题，而对甲苯磺酸也存在催化剂回收固难、废液较多的问题；此外，山梨酸乙醇的收率也不尽如人意。同时，山梨酸的合成大多是在锌盐催化剂存在下乙烯酮与巴豆醛缩合成聚酯，再经水解、精制得到，但该方法也存在工艺复杂、收率低等问题。
[0006]因此，亟待开发更多制备山梨酸乙酯的方法。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种负载型对甲苯磺酸催化制备山梨酸乙酯的方法，本专利技术的方法能够高收率地制得山梨酸乙酯，产品纯度高、催化剂重复利用次数多。
[0008]在本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种制备山梨酸乙酯的方法，所述方法包括：
[0009][0010]使山梨酸、无水乙醇在负载型对甲苯磺酸催化剂、带水剂的存在下，酯化合成山梨酸乙酯粗品，然后蒸馏得到成品。
[0011]优选的，本专利技术的制备方法包括：
[0012]向装配有分水器的反应装置中加入山梨酸、无水乙醇、负载型对甲苯磺酸催化剂、带水剂，加热回流分水，反应完成后冷却，过滤回收催化剂，反应液先用水洗涤，然后用碱洗涤，最后再用水洗涤，油相干燥后进行蒸馏，收集山梨酸乙酯馏分得到山梨酸乙酯。
[0013]优选的，本专利技术所述方法中，所述负载型对甲苯磺酸催化剂选自蒙脱土负载的对甲苯磺酸催化剂，对甲苯磺酸的负载量基于蒙脱土计算，为20
‑
45wt％，优选为30
‑
40wt％。所述负载型对甲苯磺酸催化剂的用量为山梨酸质量的0.2
‑
0.7倍。虽然催化剂的用量增加在一定程度上有助于提高产品收率，但过量使用有时也并非必要。因此，考虑到工业经济性，负载型对甲苯磺酸催化剂的用量优选为山梨酸质量的0.3
‑
0.6倍，更优选为0.4
‑
0.5倍。
至5℃以析出山梨酸。
[0033]进一步地，本专利技术所述方法中，所述山梨酸粗品的精制方法包括：
[0034]将山梨酸粗品加热溶解于甲醇水溶液或乙醇水溶液中，活性炭脱色后，降温至
‑
5至5℃析出山梨酸，过滤后，将滤液浓缩至1/3
‑
1/4体积，然后再次降温至
‑
5至5℃析出山梨酸；合并、干燥后得到山梨酸产品。
[0035]优选的，所述甲醇水溶液或乙醇水溶液的浓度为60
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80％，优选70
‑
75％。
[0036]优选的，加热溶解的温度为60
‑
70℃。
[0037]优选的，降温至0至5℃以析出山梨酸。
[0038]优选的，所述乙烯酮可由乙酸于740
‑
780℃的高温下裂解得到。所通入的乙烯酮的温度优选不超过30℃，更佳的不超过25℃。
[0039]有益效果：
[0040]本专利技术涉及负载型对甲苯磺酸催化制备山梨酸乙酯的方法。本专利技术所述方法通过将对甲苯磺酸负载于蒙脱土从而获得负载型对甲苯磺酸催化剂，使用所述催化剂，不仅能够实现对甲苯磺酸的回收和重复利用，并且由于蒙脱土的使用，还提高了催化效率，产品的收率和纯度均得到改善，同时催化剂多次重复利用，催化活性损失很小。此外，本专利技术还提供了山梨酸的制备方法，c三氯化铝、异丁酸铜作为催化剂，使巴豆醛与乙烯酮反应得到，工艺流程简单、山梨酸收率较高。因此，本专利技术的山梨酸乙酯制备方法适合在产业中应用。
附图说明
[0041]图1为实施例1制得的山梨酸乙酯产品；
[0042]图2为对比例1制得的山梨酸乙酯产品。
具体实施方式
[0043]以下将对专利技术的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对
技术实现思路
进行，并不是
技术实现思路
仅限于实例。根据
技术实现思路
对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于专利技术范畴。
[0044]下面实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
[0045]制备例1：
[0046]将100g的钠基蒙脱土用1L的2mol/L盐酸回流酸化3h，抽滤收集固体并反复洗涤至滤液的pH＞6，滤饼在真空、60℃下烘干并研磨得到活化蒙脱土；将其加入到500ml的25wt％对甲苯磺酸水溶液中，于50℃下搅拌4h，再保温老化8h，减压抽滤，滤饼反复洗涤后在真空、70℃下烘干并研磨，自然冷却得到131g的负载型对甲苯磺酸催化剂1，用重量法计算，对甲苯磺酸的负载量为33wt％。
[0047]制备例2：
[0048]将100g的钠基蒙脱土用1L的3mol/L盐酸回流酸化3h，抽滤收集固体并反复洗涤至滤液的pH＞6，滤饼在真空、60℃下烘干并研磨得到活化蒙脱土；将其加入到500ml的35wt％对甲苯磺酸水溶液中，于50℃下搅拌4h，再保温老化8h，减压抽滤，滤饼反复洗涤后在真空、70℃下烘干并研磨，自然冷却得到135g的负载型对甲苯磺酸催化剂2，用重量法计算，对甲
苯磺酸的负载量为37wt％。
[0049]制备例3：
[0050]将巴豆醛1kg(14.3mol)、三氯化铝93g(0.7mol)、异丁酸铜166g(0.7mol)加入到反应釜中，搅拌下持续鼓泡通入乙烯酮(由乙酸于740
‑
780℃的高温下裂解得到)，乙烯酮的温度不超过25℃，控制反应液温度为35
‑
40℃，搅拌反应3h得到聚酯。反应结束后，减压蒸馏回收未反应的巴豆醛；在低于40℃的条件下加入浓盐酸2L，升温至70℃，搅拌1h，然后再继续升温至95℃，搅拌2h。反应液降至室温后，过滤、用水洗涤数次，干燥得山梨酸粗品；将其置于70％的乙醇中，升温至65℃并搅拌使完全溶解，加入活性炭脱色，1h后冷却至35℃，过滤除去活性炭，冷却至0℃以析出山梨酸，滤液浓缩至1/3的体积，再冷却至0℃，又析出部分山梨酸，干燥后得到白色粉末状的山梨酸产品1.52kg，收率95.0％。ESI
‑
MS：113.1[M+H]+
[0051]制备例4：
[0052]将巴豆醛1kg(14.3mol)、三氯化铝112g(0.84mol)、异丁酸铜133g(0.56mol)加入到反应釜中，搅拌下持续鼓泡通入乙烯酮(由乙酸于740...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备山梨酸乙酯的方法，所述方法包括：使山梨酸、无水乙醇在负载型对甲苯磺酸催化剂、带水剂的存在下，酯化合成山梨酸乙酯粗品，然后蒸馏得到成品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：向装配有分水器的反应装置中加入山梨酸、无水乙醇、负载型对甲苯磺酸催化剂、带水剂，加热回流分水，反应完成后冷却，过滤回收催化剂，反应液先用水洗涤，然后用碱洗涤，最后再用水洗涤，油相干燥后进行蒸馏，收集山梨酸乙酯馏分得到山梨酸乙酯。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述负载型对甲苯磺酸催化剂选自蒙脱土负载的对甲苯磺酸催化剂，对甲苯磺酸的负载量基于蒙脱土计算，为20
‑
45wt％，优选为30
‑
40wt％；所述负载型对甲苯磺酸催化剂的用量为山梨酸质量的0.2
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0.7倍，优选为0.3
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0.6倍，更优选为0.4
‑
0.5倍。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述负载型对甲苯磺酸催化剂的制备方法包括：将钠基蒙脱土用酸溶液酸化，过滤收集固体并用水洗涤至滤液的pH＞6，烘干并研磨得到活化蒙脱土；将其加入对甲苯磺酸水溶液中，于40
‑
70℃下搅拌，再保温老化，过滤，滤饼洗涤后烘干并再次研磨，得到负载型对甲苯磺酸催化剂。5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，山梨酸与无水乙醇的摩尔比为1∶4
‑
7；所述带水剂选自苯、甲苯、环己烷、正己烷中的至少一种。6.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：程克，梁顺香，韦悦，朱宏文，黄园园，蒙社兰，徐小菊，吴进辉，岑米间，黄晓磊，田宇，
申请(专利权)人：广西金源生物化工实业有限公司，
类型：发明
国别省市：