一种大环单体的制备方法及其开环聚合反应技术

本发明专利技术涉及一种大环单体的制备方法及其开环聚合反应，属于有机化合物合成技术领域。本发明专利技术提供一种大环单体化合物，所述大环单体化合物的结构通式如下所示，其中R为有机基团。本发明专利技术的大环单体化合物制备方法简捷高效且制备得到的大环单体化合物产率高达80％；本发明专利技术提供一种大环单体自由基开环聚合反应，该聚合反应无须氮气保护、在空气、室温条件下即可高效进行，所得聚合物的产率最高可达99％，数均分子量最高可达38900。均分子量最高可达38900。均分子量最高可达38900。均分子量最高可达38900。

【技术实现步骤摘要】
一种大环单体的制备方法及其开环聚合反应


[0001]本专利技术涉及一种大环单体的制备方法及其开环聚合反应，属于有机化合物合成


技术介绍

[0002]自由基开环聚合反应由于综合了自由基聚合和开环聚合的优点，在合成主链功能高分子材料方面具有重要的应用前景。然而，自由基开环聚合反应的单体大多局限于小环化合物，很难在单体的环链上引入额外的官能团(例如糖、肽或核酸等单元)，从而严重限制了它们在仿生材料等主链功能高分子材料方面的应用。大环单体(环原子数≥12)的自由基开环聚合反应的发展有望为这一问题的解决提供重要的方法，近年来逐渐受到人们的重点关注。早期，澳大利亚CSIRO的Ezio Rizzardo课题组和加州大学圣芭芭拉大学的Craig Hawker组报道了一系列基于烯丙基硫结构的大环单体。该环状单体接受自由基进攻后，发生β
‑
消除开环，自由基转移到硫上，接着硫自由基进攻下一个大环单体或烯基单体，从而实现和烯基单体共聚合成可降解的高分子材料，反应过程如下：
[0003][0004]2018年，美国波士顿学院Jia Niu课题组利用烯丙基烷基砜参与的自由基反应，发展了一类新型的大环单体，并首次实现了大环单体的可控自由基开环聚合反应，该类环状单体被自由基引发后，接着发生快速的β
‑
消除和二氧化硫的脱除，从而产生可被RAFT试剂调控的烷基自由基，反应过程如下：
[0005][0006]2019年，美国波士顿学院Jia Niu课题组通过对1,6
‑
二烯并烯丙基硫参与的自由基级联反应的设计，进一步发展了自由基关环/开环级联聚合反应，反应过程如下：
[0007][0008]目前大环单体的合成往往需要经历多步反应，整体合成效率较低，并且这些自由基开环聚合一般以热为驱动力，由自由基引发剂(例如AIBN和BPO)热分解产生自由基引发聚合，因此对氧气十分敏感，聚合反应需要在氮气保护，高温条件下进行，从而限制了这些聚合反应的适用范围。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种大环单体的制备方法及其开环聚合反应，本专利技术设计和发展了一条通用的大环单体合成路线，通过模块化的策略，可以简捷高效地合成了一系列大环单体。
[0010]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种大环单体化合物，所述大环单体化合物的结构通式如下：
[0011]其中R为有机基团。
[0012]作为本专利技术所述大环单体化合物的优选实施方式，所述R选自如下任一所示结构的基团，
[0013][0014]其中，
‑‑‑
表示取代位置。
[0015]本专利技术还提供所述大环单体化合物的制备方法，在如下化合物4为原料，在1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酸二亚胺盐酸盐和4
‑
二甲氨基吡啶存在的条件下，与Boc保护的胺基羧酸先发生酯化反应，再加入三乙基硅烷、三氟乙酸、甲苯、2
‑
(7
‑
偶氮苯并三氮唑)
‑
N,N,N',N'
‑
四甲基脲六氟磷酸酯和N,N
‑
二异丙基乙胺进行酰胺化反应闭环，得到所述大环单体化合物，反应通式如下：
[0016]。
[0017]作为本专利技术所述大环单体化合物的制备方法的优选实施方式，所述化合物4的制备方法包括以下步骤：
[0018](1)化合物1苯甲酰磺酰亚胺和烯丙基溴反应，合成化合物2；
[0019](2)然后化合物2和藜芦醇在氢化钠作用下先发生开环反应，再加入1,4
‑
二溴
‑2‑
丁烯合成化合物3；
[0020](3)化合物3和巯基乙醇反应得到所述化合物4；
[0021]反应通式如下：
[0022]，化合物4的整个合成路线不仅简洁且易于操作，单次可实现20克以上化合物4的制备。
[0023]本专利技术还提供一种大环单体自由基开环聚合物，所述聚合物以所述的大环单体化合物为原料，在反应溶剂中通过三乙基硼引发开环聚合反应制备得到。
[0024]本专利技术所述的大环单体自由基开环聚合物的聚合反应通则如下：
[0025][0026]具体的反应机理包括以下三个阶段：
[0027](1)链引发阶段：
[0028][0029](2)链增长阶段：
[0030][0031](3)链终止阶段：
[0032]P
n
·
+P
m
·
→
P
n
‑
H+P
m
＝P
n
·
+P
m
·
→
P
n
‑
P
m
。
[0033]作为本专利技术所述大环单体自由基开环聚合物的优选实施方式，所述三乙基硼的用量为0.2～0.6当量。
[0034]作为本专利技术所述大环单体自由基开环聚合物的优选实施方式，所述大环单体化合物的浓度为0.05～0.1M。
[0035]作为本专利技术所述大环单体自由基开环聚合物的优选实施方式，所述反应溶剂为DMF、NMP、DMSO中的一种。
[0036]作为本专利技术所述大环单体自由基开环聚合物的优选实施方式，所述开环聚合反应的反应时间为15h。
[0037]作为本专利技术所述大环单体自由基开环聚合物的优选实施方式，所述反应是在室温条件和空气氛围下进行。
[0038]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术提供一种大环单体化合物及其制备方法，本专利技术的大环单体化合物制备方法简捷高效且制备得到的大环单体化合物产率高达80％；本专利技术提供一种大环单体自由基开环聚合反应，该聚合反应无须氮气保护、在空气、室温条件下即可高效进行，所得聚合物的产率最高可达99％，数均分子量最高可达38900。
附图说明
[0039]图1为化合物5的COSY谱图。
[0040]图2为化合物6的COSY谱图。
[0041]图3为化合物6在不同反应时间进行聚合反应的GPC曲线图。
[0042]图4为不同浓度的化合物6进行聚合反应的GPC曲线图。
[0043]图5为化合物6在不同反应溶剂进行聚合反应的GPC曲线图。
[0044]图6为化合物6在不同用量的引发剂进行聚合反应的GPC曲线图。
[0045]图7为化合物5、化合物P6、化合物P7、化合物P8、化合物P9、化合物P10的氢谱图。
[0046]图8为聚合物的DSC曲线。
[0047]图9为化合物P6的甲醇钠降解实验GPC图。
[0048]图10为化合物P6的甲醇钠降解实验NMR图。
具体实施方式
[0049]为更好地说明本专利技术的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种大环单体化合物，其特征在于，所述大环单体化合物的结构通式如下：其中R为有机基团。2.如权利要求1所述大环单体化合物，其特征在于，所述R选自如下任一所示结构的基团，，其中
‑‑‑
表示取代位置。3.如权利要求1～2任一项所述大环单体化合物的制备方法，其特征在于，在如下化合物4为原料，1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酸二亚胺盐酸盐和4
‑
二甲氨基吡啶存在的条件下，与Boc保护的胺基羧酸先发生酯化反应，再加入三乙基硅烷、三氟乙酸、甲苯、2
‑
(7
‑
偶氮苯并三氮唑)
‑
N,N,N',N'
‑
四甲基脲六氟磷酸酯和N,N
‑
二异丙基乙胺进行酰胺化反应闭环，得到所述大环单体化合物，反应通式如下：。4.如权利要求3所述大环单体化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物4的制备方法包括以下步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄汉初，曹持，张帅，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：