一种植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐水系锌离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐水系锌离子电池正极材料的制备方法，通过植酸与金属离子的络合作用，引发其在钒酸盐表面的均匀包覆，并通过植酸与吡咯的氢键作用，诱导吡咯单体在包覆层表面原位聚合，实现在钒酸盐表面植酸掺杂聚吡咯有机物层的均匀包覆。依据本发明专利技术的技术方案得到的植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐正极材料可通过包覆层的保护作用有效避免钒酸盐在水系锌离子电池电解液中的溶解，有助于电极在充放电过程中的结构稳定性；同时导电聚吡咯的包覆可促进电极材料的电子传导过程；此外，亲水性植酸的引入有助于电解液中锌离子的去溶剂化过程，促进载流子在电极材料/电解液界面间的迁移速率，提升倍率性能。提升倍率性能。提升倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐水系锌离子电池正极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐水系锌离子电池正极材料的制备方法，属于锌离子电池正极材料改性方法领域。

技术介绍

[0002]为应对“碳中和”的远景目标，发展先进的储能技术来为可再生能源蓄能已成为大势所趋。在过去二十年间，由于较高的能量密度和较宽的电压窗口，锂离子电池一直占据着储能电池的主导地位。但锂离子电池时有发生的安全事故以及锂资源匮乏、锂离子电池组装工艺复杂等问题使得锂电的可持续发展受到考验。尤其在近些年，随着电网规模储能的兴起，储能市场对电池的安全性与低成本提出了越来越高的要求。在此背景下，开发新型锂电替代储能技术迫在眉睫。
[0003]基于近中性水系电解液的锌离子电池，由于锌较低的价格以及水系电解液的高安全性，在最近十年得到广泛的关注。锌离子电池不仅具有成本低、安全性高的优点，还表现出组装方便、体积能量密度高(5851mAhmL
‑1)、电解液离子迁移率高(≈1
‑
10mScm
‑1)等优势。然而，锌离子电池的发展仍受限于诸多难题。从正极材料的角度，由于充放电过程中Zn
2+
与正极材料体相结构的强相互作用，使得高性能锌离子电池正极材料的开发极具挑战。
[0004]目前已报道的锌离子电池正极包括锰基氧化物、普鲁士蓝类似物、钒酸盐(M
x
V
y
O
z
·
nH2O，M＝Ni、Mg、Co、Zn、Ca等)等。其中，钒酸盐由于钒的多电子反应，使得该类材料表现出高容量的特性。且这类钒酸盐的晶体结构中通常具有较大的孔道，能够供Zn
2+
在体相结构中快速地嵌入与脱出。例如，CN105006561A报道了一种Zn
2+
插层的V
10
O
24
·
12H2O层状钒氧化物，表现出良好的锌离子存储性能。CN113764661A报道了一种过渡金属钒酸盐锌离子电池正极材料，表现出了良好的倍率性能。但上述钒酸盐锌离子电池正极材料在实际操作中仍存在不同程度的问题亟待解决。例如，钒易在水系电解液中的发生溶解，降低了材料在充放电过程中的结构稳定性；钒酸盐材料通常具有比较低的电导率，阻碍了该类材料的高倍率性能；此外，由于锌离子在水系电解液中易发生溶剂化，溶剂化壳层大大增加了载流子的半径，增大了其嵌入电极材料体相结构的能垒，从而降低了该类材料的离子传导能力。以上问题均极大地阻碍了钒酸盐材料储锌性能的进一步提升。有鉴于此，对钒酸盐进一步的结构调控显得尤为重要。

技术实现思路

[0005]针对钒酸盐的诸多问题，本专利技术公开了一种植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐水系锌离子电池正极材料的制备方法。本专利技术通过静态化学氧化聚合制备植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐，由于植酸中磷酸基的强电子亲和性，可通过络合作用在钒酸盐表面均匀包覆，并通过氢键作用桥连吡咯单体，使其在过硫酸铵的引发下发生原位氧化聚合，制备植酸掺杂聚吡咯均匀包覆的钒酸盐。由于聚吡咯具有高度π
‑
π共轭聚合链，属于导电聚合物，从而可以大大提高
钒基正极的导电性；植酸的亲水属性可诱导锌离子的去溶剂化过程，有助于电极/电解液界面处载流子的快速传导；另外，植酸掺杂聚吡咯均匀有机包覆壳层可起到保护作用，以防止钒在水系电解液中的溶解。本专利技术制备的植酸掺杂聚吡咯包覆的钒酸盐正极能够有效提升正极材料的比容量、循环稳定性以及倍率性能。
[0006]本专利技术植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤1：将金属离子(Ni、Mg、Co、Zn、Ca离子)前驱体溶解于去离子水中得到溶液，向其中加入五氧化二钒粉末，搅拌混合均匀，随后加入丙酮，持续搅拌得到反应液；将该反应液倒入水热反应釜特氟龙内胆中并转移至烘箱，加热至设定温度并持续反应一定时间，反应结束后自然冷却至室温，对反应产物进行抽滤操作，并对所得滤饼使用超纯水和异丙醇洗涤多次，经干燥后，得到钒酸盐。
[0008]步骤2：将步骤1所得钒酸盐粉末加入植酸和吡咯单体混合液中混合均匀得到悬浮液；另将一定量过硫酸铵溶解于去离子水中，得到溶液；将过硫酸铵溶液迅速加入钒酸盐/植酸/吡咯悬浮液中，轻微摇晃，混合均匀后静置，使吡咯单体发生原位聚合；反应完毕后，将反应产物进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤多次，经干燥后，得到植酸掺杂聚吡咯包覆的钒酸盐锌离子电池正极材料。
[0009]步骤1中，所述金属离子前驱体为乙酸镍、乙酸镁、乙酸钴、乙酸锌、氯化钙中的一种。
[0010]步骤1中，金属离子前驱体溶液的浓度范围为0.01～0.1mol/L，五氧化二钒与金属离子前驱体添加的摩尔比为1～2:1，丙酮与去离子水的体积比范围为0.01～0.1:1。
[0011]步骤1中，加热反应温度为150～220℃，反应时间为24～72h，自然冷却是指在烘箱中自然降温。
[0012]步骤2中，钒酸盐粉末添加质量范围为0.1～1g。
[0013]步骤2中，植酸和吡咯单体的体积比范围为1:1～1:10。
[0014]步骤2中，静置反应时间范围为1～10min。
[0015]步骤2中，过硫酸铵溶液添加量为1mL，溶液浓度为100～200mg/mL.
[0016]本专利技术制备的植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐正极材料具有核壳结构，包覆壳层为植酸掺杂聚吡咯，包覆层内核为钒酸盐纳米带。
[0017]将本专利技术植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐作为正极材料应用于锌离子电池，包括如下步骤：
[0018]1)正极电极片的制备：将聚偏氟乙烯溶解于N
‑
甲基吡咯烷酮中，后将植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐正极材料和乙炔黑研磨均匀后加入其中，混合均匀形成浆料，涂覆在厚度为20μm的钛箔上，经干燥得到正极电极片。所述正极材料、活性炭和聚偏氟乙烯的质量比为(6～8):(1～3):(0.5～1.5)；
[0019]2)负极电极片的制备：将厚度为80μm的锌箔在无水乙醇中超声洗涤，干燥后冲压成圆片制成负极电极片；
[0020]3)电解液的制备：将硫酸锌溶解于去离子水中制得电解液，电解液中硫酸锌的摩尔浓度为1～3mol/L，电解液一次添加量为100～200μL；
[0021]4)使用商业CR2032型电极壳，隔膜采用玻璃纤维隔膜，按负极壳
‑
弹片
‑
垫片
‑
负极
片
‑
隔膜+电解液
‑
正极片
‑
正极壳的次序组装电池，组装完后加压封装，制得水系锌离子电池。
[0022]本专利技术的有益效果体现在：
[0023]1、本专利技术技术方案制备的植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐正极材料，可通过包覆层的保护作用，有效阻断钒在水系电解液中的溶解，促进电极材料在充放电过程中的稳定性，提升循环性能。
[0024]2、本专利技术技术方案本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：将金属离子前驱体溶解于去离子水中得到溶液，向其中加入五氧化二钒粉末，搅拌混合均匀，随后加入丙酮，持续搅拌得到反应液；将该反应液倒入水热反应釜特氟龙内胆中并转移至烘箱，加热至设定温度并持续反应一定时间，反应结束后自然冷却至室温，对反应产物进行抽滤操作，并对所得滤饼使用超纯水和异丙醇洗涤多次，经干燥后，得到钒酸盐；步骤2：将步骤1所得钒酸盐粉末加入植酸和吡咯单体混合液中混合均匀得到悬浮液；另将一定量过硫酸铵溶解于去离子水中，得到溶液；将过硫酸铵溶液迅速加入钒酸盐/植酸/吡咯悬浮液中，轻微摇晃，混合均匀后静置，使吡咯单体发生原位聚合；反应完毕后，将反应产物进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤多次，经干燥后，得到植酸掺杂聚吡咯包覆的钒酸盐锌离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述金属离子前驱体为乙酸镍、乙酸镁、乙酸钴、乙酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄海舰，夏雪，张卫新，杨则恒，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：