一种基于碳六元环结构的复合SERS基底及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于碳六元环结构的复合SERS基底及其制备方法和应用，是先将PAN溶液旋涂在硅片或硅纳米阵列模板上，烘干、揭膜，得到PAN薄膜或PAN有序阵列薄膜，再将PAN薄膜或PAN有序阵列薄膜加热碳化以形成碳六元环结构，最后修饰金或银纳米颗粒，即获得基于碳六元环结构的复合SERS基底。本发明专利技术制备的复合SERS基底，利用其碳六元环结构的p

【技术实现步骤摘要】
一种基于碳六元环结构的复合SERS基底及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于表面增强拉曼光谱检测
，具体涉及一种基于碳六元环结构的复合SERS基底及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]表面增强拉曼光谱检测技术近年来发展迅速，它响应速度快、灵敏度高、具有指纹效应，现已被广泛应用于样品分析、医学检测和环境保护等领域。其原理是当两个或多个贵金属纳米粒子相距很近(10nm以下)时，相邻纳米粒子之间会发生等离子耦合效应，它们的间隙处可以产生强大的局域电场，形成SERS“热点”(hot spot)。当探针分子进入SERS“热点”时，分子的拉曼信号可以放大数百万倍，实现高灵敏检测。
[0003]然而，用表面增强拉曼光谱检测有机污染物仍然存在许多挑战，大多数有机物分子不易与SERS基底结合，基底表面只能附着极少量的分子，这会使基底产生的SERS信号大幅降低。因此，需要开发一种可以吸附有机物分子的SERS基底来解决上述问题。碳六元环可产生p
‑
π、π
‑
π共轭效应，对有机物具有良好的吸附作用。例如，Chen等通过在还原氧化石墨烯(RGO)上原位形成金纳米粒子制备了SERS基底，RGO作为多孔碳材料可以选择性地吸附和富集有机分子，并且在RGO上良好分散的金纳米粒子使SERS基底能够有效检测吸附的有机物(ChenY,ZhangY,Fei P,et al，Journal ofBiomedical Nanotechnology,2018,10(9):8169)。Shu等以1,4<br/>‑
二乙酰苯(DAB)和对苯二甲酸(TA)为原料合成亚纳米多孔碳膜，在体系中加入胶体银颗粒，完成了多种染料的SERS检测(Shu Z,Liu Z,Cao H，Chemistry
–
AnAsian Journal,2020,15(19):2992
‑
2995)。然而这些基底并非标准化制备，可重复性较低，无法实现大规模应用。
[0004]综上所述，目前仍未实现大规模应用的检测低浓度有机污染物SERS基底的制备和应用。

技术实现思路

[0005]为解决传统SERS基底难以吸附和检测低浓度有机物且重复性较差的问题，本专利技术提供一种基于碳六元环结构的复合SERS基底的制备方法，以实现低浓度有机污染物的标准化检测，并具有良好的可重复性。
[0006]本专利技术为实现目的，采用如下技术方案：
[0007]一种基于碳六元环结构的复合SERS基底的制备方法，包括如下步骤：
[0008]步骤1、将PAN粉末加入到DMF中，60℃水浴加热至PAN粉末完全溶解，获得质量浓度为8％的PAN溶液。将所述PAN溶液旋涂在硅片或硅纳米阵列模板上，放在60℃烘箱中加热烘干2小时，待自然冷却至室温后揭膜，得到PAN薄膜或PAN有序阵列薄膜。
[0009]步骤2、将所述PAN薄膜或PAN有序阵列薄膜加热碳化，形成碳六元环结构，获得碳化膜；所述加热碳化为低温碳化或高温碳化；
[0010]所述低温碳化的方法为：将所述PAN薄膜或PAN有序阵列薄膜放入马弗炉中，在空
气氛围下，以5℃/min的升温速率从室温加热到270℃，恒温2小时，在氧气的作用下PAN形成含氮的碳六元环结构，获得碳化膜，该结构对含氮有机物有良好的吸附作用；
[0011]所述高温碳化的方法为：将所述PAN薄膜放入马弗炉中，在空气氛围下，以5℃/min的升温速率从室温加热到270℃，恒温2小时，在氧气的作用下PAN形成含氮的碳六元环结构；然后再将薄膜在氩气气氛中，以5℃/min的升温速率从室温加热到900℃，恒温2小时，在高温下实现脱氢、脱氮，获得碳化膜，该结构对含苯环的有机物有良好的吸附作用。有序阵列在该温度下会被完全破坏，因此高温碳化只对PAN薄膜进行研究。
[0012]步骤3、在所述碳化膜上修饰金或银纳米颗粒，即获得基于碳六元环结构的复合SERS基底；所述修饰金或银纳米颗粒的方法为物理溅射方法或原位热还原方法。
[0013]采用物理溅射方法在碳化膜表面修饰金或银纳米颗粒的方法为：利用离子溅射仪，分别以高纯金或者高纯银为靶材进行溅射，获得金纳米颗粒或者银纳米颗粒。溅射时间和条件影响纳米颗粒的尺寸，进而影响检测灵敏度。最优的，溅射电流为40mA、溅射时间为2分钟。
[0014]采用原位热还原方法在碳化膜表面修饰金或银纳米颗粒的方法为：在制得PAN溶液后，将其与硝酸银或氯金酸的DMF溶液混合，然后再将其旋涂在硅片或硅纳米阵列模板上，放在烘箱中加热烘干，待自然冷却至室温后揭膜，得到PAN薄膜或PAN有序阵列薄膜。在PAN薄膜或PAN有序阵列薄膜的碳化过程中，硝酸银或氯金酸将原位高温分解，生成银纳米颗粒或者金纳米颗粒。硝酸银或氯金酸的DMF溶液的浓度影响最终形成的银纳米颗粒或金纳米颗粒的尺寸和数量。最优的，硝酸银的DMF溶液浓度为0.6mol/L，氯金酸的DMF溶液的溶度为0.4mol/L，硝酸银或氯金酸的DMF溶液与8％的PAN溶液的混合比例均为1：1(体积比)。
[0015]与已有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：
[0016]1、本专利技术制备的复合SERS基底，利用其碳六元环结构的p
‑
π、π
‑
π共轭效应实现各类有机物在其表面的吸附，达到有机物高效富集的作用，显著降低了有机污染物的检测极限，可实现对痕量有机污染物高效、快速检测，以R6G、对硝基苯胺和香豆素为例，最低检测浓度分别为10
‑
10
mol/L、10
‑6mol/L和10
‑8mol/L。
[0017]2、本专利技术的制备方法，通过控制不同的碳化温度和碳化环境，使PAN在加热碳化过程中发生不同的交联反应，比如脱水、脱氮、脱氢等，产生含氮的碳六元环结构或者纯碳六元环结构，这种结构与含苯环有机分子或者多环芳烃等多元杂环分子具有非常高的相似性，进而可实现对该类型的有机分子的高效吸附和富集。
[0018]3、本专利技术的制备方法工艺简单、过程环保，且成本较低，为开发可大规模应用的检测低浓度有机污染物的SERS基底提供了一种重要的方法。
[0019]4、本专利技术的制备方法可重复性较高，可以实现标准化制备，为其产业化生产奠定了重要基础。
附图说明
[0020]图1为实施例1所得复合SERS基底的SEM图；
[0021]图2为实施例1所得复合SERS基底检测不同浓度R6G的SERS谱图；
[0022]图3为实施例1不同碳化温度下所得碳化膜的SERS谱图；
[0023]图4为实施例2所得复合SERS基底的SEM图；
[0024]图5为实施例2所得复合SERS基底检测不同浓度对硝基苯胺的SERS谱图；
[0025]图6为实施例3所得复合SERS基底的SEM图；
[0026]图7为PAN薄膜经高温碳化后溅射银纳米颗粒所得复合SERS基底检测不同浓度香豆素的SER本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于碳六元环结构的复合SERS基底的制备方法，其特征在于：以PAN粉末为原料、DMF为溶剂，配置PAN溶液；将所述PAN溶液旋涂在硅片或硅纳米阵列模板上，放在烘箱中加热烘干，待自然冷却至室温后揭膜，得到PAN薄膜或PAN有序阵列薄膜；将所述PAN薄膜或PAN有序阵列薄膜加热碳化，形成碳六元环结构，获得碳化膜；再在所述碳化膜上修饰金或银纳米颗粒，即获得基于碳六元环结构的复合SERS基底。2.根据权利要求1所述的一种基于碳六元环结构的复合SERS基底的制备方法，其特征在于，所述PAN溶液的配置方法为：将PAN粉末加入到DMF中，60℃水浴加热至PAN粉末完全溶解，获得质量浓度为8％的PAN溶液。3.根据权利要求1所述的一种基于碳六元环结构的复合SERS基底的制备方法，其特征在于，所述加热碳化为低温碳化或高温碳化；所述低温碳化的方法为：将所述PAN薄膜或PAN有序阵列薄膜放入马弗炉中，在空气氛围下，以5℃/min的升温速率从室温加热到270℃，恒温2小时，在氧气的作用下PAN形成含氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐海宾，毕全瑞，孟国文，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：