一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍及其制备方法和应用，涉及废水处理技术领域。本发明专利技术中先制备钴酸镍前驱物，再将该前驱物与含氟聚合物混合，所得混合物在空气氛围中经高温处理后，即可获得氟改性钴酸镍。制备得到的氟改性钴酸镍为空心球结构；空心球的平均粒径为0.5

【技术实现步骤摘要】
一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于废水处理
，具体涉及一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在医药、农药、煤化工、石化和造纸等行业的生产过程中，会产生大量高盐有机废水。对于这部分废水，零排放与资源化利用是其处理目标。为实现其中盐分的资源化利用，常采用的处理方法为预处理+浓缩+蒸发结晶。预处理的主要目的是去除其中的有机组分，以利于盐分的结晶和提高其品质。
[0003]预处理技术包括混凝、芬顿、臭氧和催化湿式氧化。相比于其它技术，催化湿式氧化可处理较高浓度的有机废水，且所利用的氧化剂为廉价、绿色且储量丰富的空气或氧气，从而更具优势。催化湿式氧化技术是涉及气
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液
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固的反应，为提高氧气的利用，需要采用较高的压力。相应地，建设和运行成本高，且因设备密封，而维修维护困难。高温高压下，也会加速盐分对设备的腐蚀。此外，处理高盐有机废水时，其中的无机盐，会吸附在催化剂的活性位点和消耗产生的活性氧，也会降低水相中氧气的溶解度，从而抑制催化效果。
[0004]目前，在催化湿式氧化中，所用催化剂大多为金属氧化物类的催化剂，包括单金属氧化物和双金属氧化物等。金属氧化物类的催化剂，其疏水性差，与氧气接触能力不高，不能充分地利用氧气。此外，金属氧化物中的金属位点为路易斯酸位点，氧位点为路易斯碱位点；盐分中的无机阴离子为路易斯碱，无机阳离子为路易斯酸。因而，高盐废水中的无机离子会吸附在催化剂表面，占据活性位点。
[0005]因此，为提高金属氧化物常压催化氧气降解高盐废水中有机物的能力，需要提高其对氧气的利用能力和高盐环境下对有机物的选择降解能力。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍，所述氟改性钴酸镍为空心球结构；空心球的平均粒径为0.5
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6μm，孔径为5
‑
50nm，比表面积为20
‑
80m2/g；氟元素均匀分布于空心球外表面，以原子百分比at％表示，氟元素含量为3
‑
20at％；所述氟改性钴酸镍具有常压下催化氧气降解高盐废水中有机物的能力。
[0007]本专利技术制备的氟改性钴酸镍中，空心球外表面的氟元素含量对催化降解高盐废水的效果有重要影响：当氟元素含量过高时，会过多占据钴酸镍的催化位点，导致催化活性下降；而氟元素含量过低时，催化剂疏水性变差，导致催化剂对氧气的亲和力和无机离子的排斥性变差，从而活性降低。
[0008]本专利技术的另一目的在于提供一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍的制备方法，先制备钴酸镍前驱物，再将前驱物与含氟聚合物混合，加热煅烧即得。整体制备方法简单高效，反应温度低，安全性高，氟改性方法简单，只需要在原本制备钴酸镍
的过程中加入含氟聚合物，不需要额外的其他处理步骤，且所需氟源量少，但改性效果明显，在高盐废水中有机物的降解效果，显著优于未改性的钴酸镍。
[0009]为实现上述目的，本专利技术提供一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍的制备方法，具体包括以下步骤：
[0010]S1.制备钴酸镍的前驱物；
[0011]S2.将步骤S1制备得到的钴酸镍的前驱物与含氟聚合物均匀混合，将混合物在空气氛围中加热煅烧，即得氟改性钴酸镍。
[0012]在一优选的实施方式中，所述步骤S1中，具体包括以下步骤：
[0013]S11.将Co(NO3)3·
6H2O、Ni(NO3)2·
6H2O和尿素加到异丙醇水溶液中，搅拌直至完全溶解，得到澄清溶液，其中Ni(NO3)2·
6H2O、Co(NO3)3·
6H2O和尿素的摩尔比为1:(1
‑
3)：(100
‑
140)；
[0014]Ni(NO3)2·
6H2O质量和异丙醇体积的比例为1g:(40
‑
60)ml；
[0015]异丙醇水溶液为异丙醇与去离子水按体积比(4
‑
6)：1混合制备。
[0016]在本专利技术中，尿素是制备获得空心球结构的关键，在高温热解过程中其会产生气体作为获得空心球结构的模板。
[0017]S12.将步骤S11制备得到的澄清溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热处理，待冷却至室温后，用水或乙醇清洗所获得的沉淀物，将清洗后的沉淀物进行干燥处理，即可得到钴酸镍前驱物。
[0018]进一步的，步骤S12.中，所述加热处理条件为：以90
‑
130℃加热8
‑
16h；更优选的，加热温度为90℃、100℃、110℃、120℃；
[0019]所述干燥处理条件为：以50
‑
150℃干燥2
‑
12h。
[0020]在本专利技术中，制备钴酸镍前驱物的加热温度可低至90℃，而且制备得到的氟改性钴酸镍在降解反应250min时催化效果与120℃制备的催化剂的效果近似，均能达到65％以上，因此，在制备钴酸镍前驱物时可选择更低的加热温度，降低能耗，提高制备过程安全性。
[0021]在一优选的实施方式中，步骤S2中，所述钴酸镍的前驱物与含氟聚合物的质量比为1:(10
‑
40)；更优选的，钴酸镍的前驱物与含氟聚合物的质量比为1:10、1:20、1:40。
[0022]在本专利技术中，钴酸镍的前驱物与含氟聚合物的质量比可直接影响催化降解效果，若含氟聚合物的比例过高时(如1:2)，催化剂的活性显著下降，这是因为过多的含氟聚合物会占据钴酸镍的催化位点，从而导致催化性能下降；若含氟聚合物比例过低时，所制备的催化剂的疏水性不够，导致其对氧气的亲和性不足和对无机盐的排斥效果差。
[0023]在一优选的实施方式中，步骤S2中，所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯和乙烯
‑
四氟乙烯共聚物。
[0024]在一优选的实施方式中，步骤S2中，所述含氟聚合物的性状包括固体粉末或粉末的分散液；
[0025]当含氟聚合物为固体粉末时，所述混合均匀操作为：研磨钴酸镍前驱物和含氟聚合物，将研磨物混合，得到混合物；
[0026]当含氟聚合物为粉末的分散液时，所述混合均匀操作为：将钴酸镍前驱物置于含氟聚合物中，通过搅拌或超声分散均匀，再以60
‑
120℃的温度干燥6h以上，得到混合物，其中，干燥温度不超过所使用含氟聚合物的热解温度。
[0027]在一优选的实施方式中，步骤S2中，所述加热煅烧为：将钴酸镍前驱物和含氟聚合物的混合物置于马弗炉中，以1
‑
3℃/min的升温速率加热至330
‑
370℃，保温1.5
‑
4h。
[0028]本专利技术的另一目的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍，其特征在于，所述氟改性钴酸镍为空心球结构；空心球的平均粒径为0.5
‑
6μm，孔径为5
‑
50nm，比表面积为20
‑
80m2/g，氟元素均匀分布于空心球外表面；所述氟元素含量为3
‑
20at％；所述氟改性钴酸镍具有常压下催化氧气降解高盐废水中有机物的能力。2.如权利要求1所述的可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.制备钴酸镍的前驱物；S2.将步骤S1制备得到的钴酸镍的前驱物与含氟聚合物均匀混合，将混合物在空气氛围中加热煅烧，即得氟改性钴酸镍。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，具体包括以下步骤：S11.将Co(NO3)3·
6H2O、Ni(NO3)2·
6H2O和尿素加到异丙醇水溶液中，搅拌直至完全溶解，得到澄清溶液，其中Ni(NO3)2·
6H2O、Co(NO3)3·
6H2O和尿素的摩尔比为1:(1
‑
3)：(100
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140)；Ni(NO3)2·
6H2O质量和异丙醇体积的比例为1g:(40
‑
60)ml；异丙醇水溶液为异丙醇与去离子水按体积比(4
‑
6)：1混合制备；S12.将步骤S11制备得到的澄清溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热处理，待冷却至室温后，用水或乙醇清洗所获得的沉淀物，将清洗后的沉淀物进行干燥处理，即可得到钴酸镍前驱物。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S12中，所述加热处理条件为：以90
‑
130℃加热8
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16h；所述干燥处理条件为：以50
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150℃干燥2

【专利技术属性】
技术研发人员：赵华章，王良杰，于大伟，刘道庆，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：