一种大尺寸球形钛硅沸石催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种大尺寸球形钛硅沸石催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：向硅源、钛源、模板剂和溶剂混合并老化得到的溶胶中加入乙酰胆碱，于水蒸气辅助下晶化反应，晶化产物经后处理、煅烧，所得即为钛硅沸石催化剂；所述硅源与乙酰胆碱的摩尔比为1：(0.03～0.15)。本发明专利技术通过在水蒸气辅助晶化法合成过程中添加适量乙酰胆碱制备得到一种大尺寸球形钛硅沸石催化剂，克服了现有钛硅沸石催化剂催化活性低和分离回收困难的问题，具有广泛的工业应用前景。广泛的工业应用前景。广泛的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种大尺寸球形钛硅沸石催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及沸石催化剂
，更具体地，涉及一种大尺寸球形钛硅沸石催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着社会发展和环保意识的增强，绿色化学产品也越来越受到人们的关注。其中，环氧氯丙烷(ECH)是一种重要的化学中间体，主要用于生产环氧树脂、氯醇橡胶、甘油等。目前工业生产中，ECH的生产方法主要有氯醇法和烯丙醇法，但氯醇法会产生大量氯化钙(CaCl2)副产物和含卤素的废水，污染环境严重，而烯丙醇法工艺复杂，生产成本高。因此，采用绿色环保的催化剂材料生产ECH仍是一个挑战。
[0003]目前，含钛沸石(如TS
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1，Ti
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MCM
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41，Ti
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SBA
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15，Ti
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MCM
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48，Ti
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TUD，Ti
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MWW)催化剂已被广泛用于烯烃环氧化反应中。其中，TS
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1沸石是一种具有三维骨架结构且微孔孔道规则的材料，其具有高比表面积、高吸附容量、可调变的吸附性能、良好的水热稳定性以及较强的抗腐蚀性，可用于一系列有机反应中，如烯烃的环氧化、芳烃的羟基化、酮的氨肟化、醇的氧化等有机反应。
[0004]TS
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1作为一种绿色催化材料，已应用于以甲醇为溶剂，以过氧化氢为清洁氧化剂催化氯丙烯(ACH)环氧化生产ECH的反应体系中。该反应体系具有环境友好、操作简单、产物易分离和选择性高等优点，日益受到研究人员的广泛关注，成为当今研究领域的热点。然而，传统的TS
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1沸石晶粒的直径为230nm左右，其催化活性较低且合成工艺复杂。Harris等人(Harris J W,Jeremy A ,Garrett M,et al.Propylene oxide inhibits propylene epoxidation over Au/TS
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1[J].Journal of Catalysis,2018,365:105
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114.)提出一种通过减少TS
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1沸石晶粒尺寸以增加催化剂的比表面积，实现提高其催化氧化活性的方法，但小尺寸TS
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1催化剂存在分离回收困难的问题，在工业应用中受到了严重的限制。

技术实现思路

[0005]本专利技术的首要目的是克服上述现有钛硅沸石催化剂粒径小而大尺寸催化剂催化活性低的问题，提供一种大尺寸球形钛硅沸石催化剂的制备方法。采用本专利技术所述方法制备得到的钛硅沸石催化剂粒径大(320nm～3μm)、催化活性高、催化稳定性好。
[0006]本专利技术的另一目的是提供所述方法制得的大尺寸球形钛硅沸石催化剂。
[0007]本专利技术的另一目的是提供大尺寸球形钛硅沸石催化剂的应用。
[0008]本专利技术的进一步目的是提供一种利用大尺寸球形钛硅沸石催化剂制备环氧氯丙烷方法。
[0009]本专利技术的上述目的通过以下技术方案实现：
[0010]一种大尺寸球形钛硅沸石催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011]向由硅源、钛源、模板剂和溶剂混合并老化得到的溶胶中加入乙酰胆碱，于水蒸气辅助下晶化反应，晶化产物经后处理、煅烧，所得即为大尺寸球形钛硅沸石催化剂；所述硅
源与乙酰胆碱的摩尔比为1：(0.03～0.15)。
[0012]经多次试验，专利技术人发现，通过向硅源、钛源、模板剂和溶剂混合并老化得到的溶胶中加入一定量的乙酰胆碱，乙酰胆碱中的季铵基团能与沸石晶化体系中的Si
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OH或Ti
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OH基团相互作用，促进Si
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OH或Ti
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OH与表面修饰季铵基团的沸石晶核结合，加速TS
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1晶体生长，从而增大TS
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1沸石催化剂的晶粒尺寸，另一方面，适量乙酰胆碱的加入可使制备得到的沸石材料具有更高的骨架结构结晶度和更好的四配位骨架Ti物种，从而提高沸石催化剂的催化活性。而当乙酰胆碱过量时，高浓度的乙酰胆碱会严重包裹住晶核，使Si
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OH或Ti
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OH无法与晶核结合，不利于体系中Si
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OH或Ti
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OH在晶核表面生长。
[0013]本领域常规的硅源、钛源、模板剂以及溶剂均可用于本专利技术中。
[0014]一般地，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅胶中的一种或多种；所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或多种；所述模板剂选自四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵；所述溶剂选自异丙醇和/或乙醇。
[0015]具体地，所述大尺寸球形钛硅沸石催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0016]S1.将硅源和模板剂的水溶液混合得到溶液A，然后将钛源和溶剂混合后得到的溶液加入到溶液A中得到溶液B；
[0017]S2.向溶液B老化得到的溶胶中加入乙酰胆碱，随后将其转入烧杯中，支架支撑起烧杯后置于晶化釜中，在晶化釜底部加入水，然后进行晶化反应，晶化产物经后处理和煅烧后得到大尺寸球形钛硅沸石催化剂；所述硅源与乙酰胆碱的摩尔比为1：(0.03～0.15)。
[0018]优选地，所述硅源与晶化釜底部的水的质量比为1：(0.5～2.5)。
[0019]优选地，所述硅源选自正硅酸乙酯(TEOS)；所述钛源选自钛酸四丁酯(TBOT)；所述模板剂选自四丙基氢氧化铵(TPAOH)；所述溶剂选自异丙醇(IPA)。
[0020]更优选地，所述溶剂选自异丙醇与水的混合溶剂。
[0021]优选地，所述硅源与乙酰胆碱的摩尔比为1：(0.05～0.12)。当硅源与乙酰胆碱的摩尔比为1：(0.05～0.12)时，所得沸石催化剂晶粒直径分布在540nm～3μm之间。
[0022]更优选地，所述硅源与乙酰胆碱的摩尔比为1：(0.075～0.1)。当硅源与乙酰胆碱的摩尔比为1：(0.075～0.1)时，可进一步增大沸石催化剂晶粒尺寸，沸石催化剂晶粒直径分布在900nm～3μm之间。
[0023]优选地，所述硅源、钛源和模板剂的摩尔比为1：(0.02～0.1)：(0.2～0.5)。
[0024]优选地，所述老化时间为30～180min。在该老化时间内，硅源、钛源、模板剂和溶剂的混合体系可以得到充分水解。
[0025]优选地，所述晶化反应温度为150～200℃，时间为9～72h。
[0026]更优选地，所述晶化反应温度为160～180℃，时间为12～24h。
[0027]优选地，所述煅烧温度为400～650℃，时间为3～8h。
[0028]更优选地，所述煅烧温度为550℃，时间为5h。
[0029]本专利技术所述后处理依次为离心、洗涤和干燥。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种大尺寸球形钛硅沸石催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：向由硅源、钛源、模板剂和溶剂混合并老化得到的溶胶中加入乙酰胆碱，于水蒸气辅助下晶化反应，晶化产物经后处理、煅烧，所得即为大尺寸球形钛硅沸石催化剂；所述硅源与乙酰胆碱的摩尔比为1：(0.03～0.15)。2.根据权利要求1所述大尺寸球形钛硅沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源与乙酰胆碱的摩尔比为1：(0.05～0.12)。3.根据权利要求2所述大尺寸球形钛硅沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源与乙酰胆碱的摩尔比为1：(0.075～0.1)。4.根据权利要求1所述大尺寸球形钛硅沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源、钛源和模板剂的摩尔比为1:(0.02～0.1)：(0.2～0....

【专利技术属性】
技术研发人员：吴国强，高秀，何沛航，洪艳平，黎冬明，王纯荣，张颖琦，
申请(专利权)人：江西农业大学，
类型：发明
国别省市：