一种萘催化甲基化高选择性制备2,6-二甲基萘的方法技术

本发明专利技术公开了一种萘催化甲基化高选择性制备2,6

【技术实现步骤摘要】
一种萘催化甲基化高选择性制备2,6
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二甲基萘的方法


[0001]本专利技术属于化学化工领域，具体涉及一种萘催化甲基化高选择性制备2,6
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二甲基萘的方法。

技术介绍

[0002]2,6
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二甲基萘(2,6
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DMN)是一类重要的化工中间体，经过氧化后与乙二醇聚合可得到有较高商业价值的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。PEN具有较好的物理机械性能、耐热性能、气体阻隔性能和抗紫外辐射性能等，可用于制作超薄录像带、F级绝缘薄膜、食品热充注瓶、药品包装膜和高温耐热丝等，在市场上拥有巨大的需求量。
[0003]2,6
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二甲基萘的合成方法主要分为以下几种：通过蒸馏、萃取、结晶、吸附等手段在石油各个馏分中提取出2,6
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二甲基萘；但是该工艺过程中2,6
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DMN的含量低，原料加工量较大，工艺过程繁琐。以甲基萘为原料，在Lewis酸固体催化剂或分子筛催化下转移烷基化合成2,6
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二甲基萘；但该工艺过程原料成本较高，且产品与反应物之间容易发生歧化反应，使得目标产物纯度较低，收率减少。还有以萘为原料，经过与甲醇进行甲基化反应后发生分子重排，得到目标产物2，6
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二甲基萘，该工程化技术相对成熟，路线简单，原料来源丰富，价格低廉，且原料能够得到充分利用，有利于降低2,6
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二烷基萘制造成本，是目前工业化研究领域的热点；但目前广泛使用的分子筛类择形催化剂对目标产物的选择性和转化率较低，最终收率保持在较低水平，无法实现量产工业化的用途，同时产物中2,6
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二甲基萘与2,7
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二甲基萘沸点接近，难以分离，极大地影响了目标产物的纯度。
[0004]近年来发现磷酸铝系列分子筛在萘与甲醇的甲基化反应制备2,6
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二甲基萘中表现出较高的催化活性和选择性，同时具有良好的热稳定性，适于高温下的烷基化反应。此外，在合成过程中引入杂原子取代Al或P原子，可以在不改变骨架的前提下极大改善分子筛表面酸度分布和催化活性。硅磷酸铝系列分子筛(SAPO)，即在磷酸铝系列分子筛的基础上加入硅原子，使得骨架中存在二氧化硅四面体，可以用于后续的表面酸度调整和阳离子交换改性，在此类烃类转换等领域有广泛的应用。在目前的技术报道中，硅磷酸铝系列分子筛普遍表现出较高的催化活性，但2,6
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二甲基萘的选择性和产率整体较低，寿命较短，易炭化失活，无法适用于工业化生产的要求。
[0005]因此，上述现有的技术中，如何提高2,6
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二甲基萘的选择性和产率一直是研究的重点，研制一种高效烷基化催化剂用于合成2,6
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二甲基萘的研究十分必要。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了解决现有2,6
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二甲基萘制备过程中选择性低、收率不高，操作复杂，设备存在腐蚀等问题，提供了一种萘高选择性催化甲基化制备2,6
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二甲基萘的方法，该方法使得2,6
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二甲基萘的选择性大大提高，产品纯度提高，节省了分离提纯的过程，同时收率远高于现有技术，操作简单且过程绿色化，易于工业化生产。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术提供一种萘催化甲基化高选择性制备2,6
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二甲基萘的
方法，该方法包括：
[0008]1)制备催化剂：
[0009]a、在室温条件下，将磷源和铝源加入到去离子水中，搅拌30～120min，再先后加入硅源、有机胺模板剂和活性金属盐，搅拌得到混合物；所述活性金属为Zr、Co、Zn、Bi、V、Cr、W、Mo、Ce中的一种或多种；
[0010]b、将步骤a制备的混合物放入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中水热晶化，得到胶状悬浮液。
[0011]c、将步骤b晶化后的胶状悬浮液放于室温下冷却，水洗至中性，过滤分离烘干后焙烧去除模板剂，取出固体粉末后经过压力成型、过筛后得到20～40目的颗粒；
[0012]2)将步骤1)得到的20～40目催化剂放入固定床反应器的催化剂床层参与反应，在400～500℃的温度下通入惰性气体活化1～2h，然后温度降至350～450℃；
[0013]3)将萘、甲醇和溶剂按摩尔比1:2.5～10:2.5～5的比例混合均匀制成原料液，并使用压力泵注入固定床反应器的催化剂床层中，在常压、质量空速1～6h
‑1的条件下，进行烷基化反应1～6h，得到2,6
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二甲基萘。
[0014]所述铝源、硅源、磷源、有机胺模板剂、去离子水的摩尔比为1～2:0.3～1.2:1～2:0.5～1:20～80。
[0015]所述活性金属和铝的摩尔比为0.01～0.1:1。
[0016]所述溶剂为1,2,4
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均三甲苯或3,4
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二氯三氟甲苯中的一种，优选为3,4
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二氯三氟甲苯。
[0017]所述铝源为拟薄水铝石或γ
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氧化铝，优选为拟薄水铝石。
[0018]所述磷源为正磷酸、磷酸氢氨、磷酸二氢铵中的任意一种，优选为正磷酸，更优选正磷酸质量浓度为60～85％。
[0019]所述有机胺类模板剂为二正丙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的一种，优选为二正丙胺。
[0020]所述的活性金属盐为硝酸盐、醋酸盐、铵盐中的一种。
[0021]采用本专利技术方法所制备的催化剂分子筛中硅、铝的摩尔比为(0.15～1.2):1。
[0022]本专利技术采用的以上技术，解决了现有2,6
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二甲基萘制备过程中选择性低、收率不高等技术问题。与
技术介绍
相比，本专利技术具有以下优点：
[0023]本专利技术制备的2,6
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二甲基萘，选择性高达90％，最高产率更是达到46％，远高于目前领域的其它制备方法，充分实现了2,6
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二甲基萘的高选择性制备，为后续工业化生产提供了新的思路。
[0024]本专利技术所用的催化剂，皆是系列不同硅铝比和不同活性金属掺杂的SAPO
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11分子筛，由于活性金属的加入和不同硅铝比的调控，使分子筛具有适宜的表面酸度、较大的比表面积以及高度择形的孔径大小，从而使得分子筛在催化萘甲基化过程具有极高的选择性，并明显提高了目标产物的产率。
[0025]本专利技术合成的系列SAPO
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11分子筛催化剂，用于催化萘烷基化反应制备2,6
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二甲基萘，该过程属于非均相的气固相接触催化反应，不仅克服了固体酸等均相催化剂存在的设备腐蚀、与产品难分离、污染环境等问题，而且相比于其他萘烷基催化剂具有更有的性能，更高的选择性和更大的产率。
具体实施方式
[0026]本专利技术提供一种萘催化甲基化高选择性制备2,6
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种萘催化甲基化高选择性制备2,6
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二甲基萘的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备催化剂：a、在室温条件下，将磷源和铝源加入到去离子水中，搅拌30～120min，再加入硅源、有机胺模板剂和活性金属盐，搅拌得到混合物，所述活性金属为Zr、Co、Zn、Bi、V、Cr、W、Mo、Ce中的一种或多种；b、将步骤a制备的混合物放入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中水热晶化，得到胶状悬浮液；c、将步骤b晶化后的胶状悬浮液放于室温下冷却，水洗至中性，过滤分离后烘干焙烧去除模板剂，取出固体粉末后经过压力成型、过筛得到20～40目大小的催化剂颗粒；2)将步骤1)得到的20～40目大小的催化剂放入固定床反应器的催化剂床层参与反应，在400～500℃的温度下通入惰性气体活化1～2h，然后温度降至350～450℃；3)将萘、甲醇和溶剂按摩尔比1:2.5～10:2.5～5的比例混合均匀制成原料液，并使用压力泵注入固定床反应器的催化剂床层中，在常压、质量空速1～6h
‑1的条件下，进行烷基化反应1～6h，得到2,6
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二甲基萘。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源、硅源、磷源、有机胺模板剂、去离子水的摩尔比为1～2:0.3～1.2:1～2:0.5～1：20～8...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴立言，张小广，王晓钟，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：