非水电解质蓄电设备用的电极以及非水电解质蓄电设备及其制造方法技术

本发明专利技术提供在蓄电设备内捕集由于某些原因从蓄电设备内部产生的硫化氢气体、防止硫化氢气体向蓄电设备外部流出的非水电解质蓄电设备。非水电解质蓄电设备，是具有硅烷醇基的涂覆材料至少存在于电极活性物质层的表面、并且在电池内包含硫系材料的非水电解质蓄电设备，电极活性物质层包含电极活性物质和树脂系粘结剂，电极活性物质为可与担负导电的离子种相同的金属元素合金化的活性物质或可吸储担负导电的离子的活性物质，具有硅烷醇基的涂覆材料为在成分中包含硅氧烷键的硅酸盐或(在成分中包含硅氧烷键的)二氧化硅微粒凝集体。分中包含硅氧烷键的)二氧化硅微粒凝集体。分中包含硅氧烷键的)二氧化硅微粒凝集体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质蓄电设备用的电极以及非水电解质蓄电设备及其制造方法


[0001]本专利技术涉及在蓄电设备内捕集由于某些原因从蓄电设备的内部产生的硫化氢气体、防止硫化氢气体向蓄电设备的外部流出的非水电解质蓄电设备及其制造方法、以及其中使用的电极。

技术介绍

[0002]近年来，二次电池、电容器等蓄电设备的市场规模正在扩大。其中，具有高能量密度的二次电池的利用领域近年来从智能手机、平板终端等便携设备用电源向电动汽车等(混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、电动汽车(EV)、燃料电池汽车(FCV))、电力储存用等扩大。特别地，在汽车制造商中，为了应对世界上以削减汽车废气、二氧化碳为目的的环境限制，正在积极地进行电动汽车等的开发和商品化。2017年的汽车用电池的年生产量推定为约50GWh，预计在2020年左右达到约150GWh(现行的便携设备用途的约3倍)。
[0003]在电力储存用等领域中，发电量根据环境而变动，因此需要大型的蓄电系统。最近，基于风力、太阳光等可再生能源的发电成本与煤炭火力发电相比为一半以下，占2016年的世界的发电量份额的1/5。鉴于今后的普及，需要现状的5倍以上的电池生产量。
[0004]这样，以二次电池、电容器为首的蓄电设备在节能、新能源的引入或清洁汽车等中不可缺少，从经济成长的观点出发也被定位为重要的关键设备。
[0005]作为目前的通用二次电池，代表性的是铅电池、镍镉(Ni
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Cd)电池、镍氢(Ni
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MH)电池、锂离子电池，但由于小型、轻质、高电压、无记忆效应的特征，作为非水电解质二次电池的锂离子电池的使用正在增大。再有，在非水电解质电池中也包含钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池等。非水电解质电池由正极、负极、隔离物、电解液或电解质、外装体(也称为电槽、收纳壳体、外壳)构成。
[0006]作为电容器，可列举出铝电解电容器、陶瓷电容器、双电层电容器、锂离子电容器等。其中，锂离子电容器是在使用一般的双电层电容器的原理的同时正极材料或负极材料中的任一者使用了可吸储
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释放锂离子的活性物质和非水电解质的蓄电设备。另外，最近，代替锂离子而使用了钠离子、钾离子、镁离子、钙离子等的蓄电设备的研究开发也在进行。这样的离子电容器由正极、负极、隔离物、电解液或电解质、外装体(也称为电槽、收纳壳体、外壳)构成。
[0007]正极、负极等电极由活性物质、导电助剂、树脂系粘结剂和集电体构成。一般而言，电极通过将活性物质、导电助剂、有机(树脂)粘结剂混合于溶剂中而制成浆料状，将其涂布于集电体上，干燥后，利用辊压等进行压延而制造。
[0008]电解液是非水电解质，在市售的锂离子电池中，主要在碳酸酯系的有机溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)来使用。
[0009]用于市售电池的正极活性物质为钴酸锂(LiCoO2)、三元系材料(Li(Ni，Co，Mn)O2)、
NCA材料(Li(Ni，Co，Al)O2)等，其大多为包含钴(Co)、镍(Ni)等稀有金属、产出地区不均匀的元素的氧化物。对于稀有金属、产出地区不均匀的资源，由于存在市场价格的高涨、难以获得的风险性，因此要求开发由廉价且容易获得、产出地均匀的材料构成的电池。
[0010]另外，这些氧化物系的正极活性物质虽然放电电压高达3V(vs.Li/Li
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)以上，但有效的电容量为140～220mAh/g左右，期望进一步的高容量化。
[0011]电池的高容量化是对所有用途持续要求的课题，但电池的电容量越大，热失控的风险越高。市售的锂离子电池大多在充电时正极氧化物中的锂离子移动到石墨的层间而嵌入，但在该状态下加热电池时，正极活性物质在约200℃下热分解，释放氧，因此有时使电解液剧烈燃烧。
[0012]硫的材料成本低，在资源上丰富，但相对于世界的生产量，约7成通过石油精制时的脱硫处理被回收。硫已知有许多同素异形体、结晶多型，但熔点(mp.)在α硫(斜方)下为约113℃，在β硫(单斜)下为约120℃，在γ硫(单斜)下为约107℃。沸点(bp.)分别为约440℃。作为硫的用途，作为硫酸化学工业、肥料、橡胶、火药等的原料涉及多方面，但现状是生产量比硫的消耗量多。因此，近年来，回收的剩余硫的最终处置问题正在变得严重。
[0013]因此，在实现各种用途扩展的过程中，使用硫作为电极(正极或负极)的活性物质、固体电解质的技术受到关注。硫的放电电压为约2V(vs.Li/Li
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)左右，比过渡金属氧化物系正极材料低，比石墨系负极材料高，但理论上的电容量为1672mAh/g，非常大。另外，由于不会因热分解而释放氧，因此作为安全性也优异的材料而受到关注。
[0014]但是，已知硫的电阻率为2.0
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1015Ωm(20℃)，比钠玻璃(109～11Ωm(20℃))、聚酯(1012～14Ωm(20℃))、氯乙烯(1013Ωm(20℃))、天然橡胶(1014Ωm(20℃))等大，是绝缘性高的材料。
[0015]因此，在使用硫作为电极活性物质(电极材料)的情况下，要求电子传导性的提高。
[0016]即使是缺乏电子传导性(电阻率高)的材料，也有将碳前体(有机物、烃气体等)热分解而与碳复合化，改善材料的电子传导性的方法，但由于硫的沸点比为了将碳前体热分解所需的温度低，因此该方法的应用极为困难。
[0017]另外，使用了硫的电极在锂化反应(用作正极时为放电反应，用作负极时为充电反应)中生成多硫化锂(Li2S2～8)、低分子量的硫化合物等，其在电解液中的碳酸酯系溶剂中溶出，由此无法得到实用的循环特性。多硫化锂具有越成为高温向电解液的溶出量越增加的趋势，因此高温时的电池的动作变得更困难。
[0018]因此，为了提高导电性和抑制多硫化锂等的溶出等，进行了硫与碳、有机物等的复合化
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改性化等。例如，作为赋予导电性和抑制多硫化锂溶出的方法，提出了有机二硫醚化合物(例如，专利文献1)、硫化物聚合物(例如，专利文献2)、聚硫化碳(例如，专利文献3、专利文献4)、硫改性聚丙烯腈(例如，专利文献5、非专利文献1、非专利文献2)、硫改性橡胶(例如，专利文献6、非专利文献3)等。
[0019]在非专利文献1中示出了单质硫和硫改性聚丙烯腈(S
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PAN)的热重(TG)测定结果。单质硫从200℃附近开始重量减少，到320℃附近为止显示出由蒸发引起的急剧的重量减少，但S
‑
PAN在600℃下仅减少20％左右的重量。由该结果可知，S
‑
PAN具有比单质硫高的耐热性。
[0020]此外，为了抑制多硫化锂的溶出，提出了使用了聚合物电解质(例如，专利文献7)、
离子液体(专利文献8)、固体电解质(例如，专利文献9、非专利文献4)的电池。迄今为止，聚合物电解质、固体电解质与电解液相比，离子传导性差，在室温、低温环境下难以工作，最近，电解质材本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.电极，是在其中在电池内包含由于与水分的接触而产生硫化氢气体的硫系材料、包括正极、负极和电解质、且至少该正极、该负极和该电解质中的任一个含有该硫系材料的非水电解质蓄电装置中使用的电极，该电极包括集电体、电极活性物质层和涂覆材料，所述涂覆材料具有至少一种在成分中包含硅氧烷键的硅酸盐和/或包含硅氧烷键的二氧化硅微粒凝集体，所述包含硅氧烷键的硅酸盐或包含硅氧烷键的二氧化硅微粒凝集体具有硅烷醇基，存在于所述电极活性物质层的至少表面，所述电极活性物质层包含：能够与担负导电的离子种相同的金属元素合金化的活性物质或能够吸储担负导电的离子的电极活性物质、和树脂系粘结剂。2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述涂覆材料存在于所述电极活性物质层内。3.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中，所述电极活性物质层为具有空隙的多孔体，所述电极活性物质层内的所述空隙的全部未被所述涂覆材料充满，该空隙存在于该电极活性物质层内。4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的电极，其中，所述电极活性物质层为具有5％以上且70％以下的空隙率的多孔体，在该空隙的表面形成了涂覆材料的被膜。5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的电极，其中，在所述空隙的表面存在的涂覆材料的厚度为10nm以上且5000nm以下。6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的电极，其中，所述电极含有所述硫系材料。7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的电极，其中，硅酸盐为由通式A2O
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nSiO2表示的非晶质结构，A包含选自Li、Na、K、Rb或Cs中的至少一种的碱金属元素、胍基、三乙醇铵基、或四甲醇铵基，n为0.5以上且5.0以下。8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的电极，其中，所述涂覆材料在由Si
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NMR测定中的采用偶极去耦/魔角旋转法得到的波谱的归属求出硅烷醇基量的方法中，所述涂覆材料中的硅烷醇基为100ppm以上。9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的电极，其中，所述涂覆材料包含选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Al中的至少一种的过渡金属元素，在将过渡金属元素与硅元素的合计量设为100mol％的情况下所述过渡金属元素为1mol％以上且80mol％以下。10.根据权利要求1至权利要求9中任一项所述的电...

【专利技术属性】
技术研发人员：向井孝志，山下直人，池内勇太，坂本太地，搅上健二，横沟智史，青山洋平，
申请(专利权)人：株式会社ADEKA，
类型：发明
国别省市：