使用基于苯的二膦配体和三氟甲磺酸铝进行烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化的方法技术

本发明专利技术公开了使用基于苯的二膦配体和三氟甲磺酸铝进行烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化的方法。基化的方法。

【技术实现步骤摘要】
使用基于苯的二膦配体和三氟甲磺酸铝进行烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化的方法


[0001]本专利技术涉及使用基于苯的二膦配体和三氟甲磺酸铝进行烯属不饱 和化合物的烷氧基羰基化的方法。

技术介绍

[0002]烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化是一种重要性不断增加的方 法。烷氧基羰基化应被理解为是指在金属
‑
配体配合物的存在下，烯属 不饱和化合物(烯烃)与一氧化碳和醇的反应，从而得到相应的酯。 通常，使用的金属是钯。以下方案显示了烷氧基羰基化的通用反应方 程式：
[0003][0004]EP 3 121 184 A2描述了使用基于苯的二膦化合物进行烯烃的烷 氧基羰基化的方法。在此，每种情况下，向反应中添加布朗斯特 酸：对甲苯磺酸(PTSA)、三氟甲磺酸或硫酸。
[0005]然而，硫酸在金属表面上导致严重腐蚀。使用硫酸带来的另一个 缺点是必须以复杂且昂贵的方式对其进行预处理/脱气。
[0006]催化剂体系通常对氧气敏感。甚至与痕量的氧气接触也会导致所 述配体的氧化，这最终导致整个催化剂配合物的活性降低。痕量的氧 气可能通过夹带被引入，例如经由组分的连续引入而被引入。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题是提供一种新方法，该方法不具有与使 用现有技术已知的布朗斯特酸相关的缺点。此外，所述方法应提供良 好的产率。
[0008]所述技术问题通过根据权利要求1的方法得以解决。
[0009]该方法包括以下方法步骤：
[0010]a)将烯属不饱和化合物初始加料；
[0011]b)添加式(I)的配体和包含Pd的化合物：
[0012][0013]其中
[0014]R1和R3各自是
‑
(C3‑
C
20
)
‑
杂芳基基团，
[0015]R2和R4各自是
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基；
[0016]c)通过施加真空对三氟甲磺酸铝进行预处理；
[0017]d)添加得自c)的经预处理的三氟甲磺酸铝，其中三氟甲磺酸铝: 配体的比例在2mol:1mol至25mol:1mol范围内；
[0018]e)添加醇；
[0019]f)输入CO；
[0020]g)将得自a)至f)的反应混合物加热，其中所述烯属不饱和化 合物转化成酯。
[0021]在此，可以任何顺序添加所述物质。然而，通常，在共反应物已 经在步骤a)至e)中被初始加料之后添加CO。此外，也可以在两个 或更多个步骤中输入CO，使得例如，首先输入所述CO的一部分， 然后将混合物加热，并然后输入另一部分CO。
[0022]与本专利技术相关的“真空”应被理解为是指100毫巴或更低的压力。
[0023]可以例如在储存容器中对所述三氟甲磺酸铝进行预处理。
[0024]在此，施加真空可以重复多次。
[0025]在所述方法的一个变化方案中，方法步骤c)至少进行两次，并 且通过充灌惰性气体而中断施加的真空。所用的惰性气体可以例如是 N2、He或Ar。
[0026]表述“(C1‑
C
12
)
‑
烷基”包括具有1至12个碳原子的直链和支化的烷 基基团。这些优选是(C1‑
C8)
‑
烷基基团，更优选(C1‑
C6)
‑
烷基，最优选 (C1‑
C4)
‑
烷基。
[0027]表述“(C3‑
C
20
)
‑
杂芳基”包括具有3至20个碳原子的单环或多环的 芳族烃基团，其中所述碳原子中的一个或多个被杂原子替代。优选的 杂原子是N、O和S。所述(C3‑
C
20
)
‑
杂芳基基团具有3至20个，优选 6至14个和更优选6至10个环原子。因此，例如，在本专利技术的范围 内，吡啶基是C6‑
杂芳基基团；呋喃基是C5‑
杂芳基基团。
[0028]在根据本专利技术的方法中用作反应物的烯属不饱和化合物含有一个 或多个碳
‑
碳双键。这些化合物也被称为烯烃。所述双键可以是末端的 或内部的。
[0029]在所述方法的一个变化方案中，所述烯属不饱和化合物除了碳
‑ꢀ
碳双键外不包含任何另外的官能团。
[0030]在所述催化剂是原位形成的情况下，可以过量添加所述配体，使 得在反应混合物中还存在未键合的配体。
[0031]在所述方法的一个变化方案中，R1、R3各自选自呋喃基、噻吩基、 吡咯基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、 呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、 吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。
[0032]在所述方法的一个变化方案中，R2和R4是叔丁基(
ter
Bu)。
[0033]在所述方法的一个变化方案中，在方法步骤b)中的配体具有式 (1)：
[0034][0035]在所述方法的一个变化方案中，所述方法包括额外的方法步骤 c')：
[0036]c')将得自c)的经预处理的三氟甲磺酸铝溶解在溶剂中。
[0037]通过由所述经预处理的三氟甲磺酸铝制备溶液使得可以将三氟甲 磺酸铝连续计量添加到所述方法中，而不会在这样做时通过夹带引入 显著量的氧气。
[0038]在所述方法的一个变化方案中，在方法步骤c')中的溶剂是醇。
[0039]在所述方法的一个变化方案中，在方法步骤c')中使用的溶剂是 与在方法步骤e)中相同的醇。
[0040]在所述方法的一个变化方案中，在方法步骤b)中的包含Pd的化 合物选自二氯化钯、乙酰丙酮钯(II)、乙酸钯(II)、二氯(1,5
‑
环辛二烯) 钯(II)、双(二苄叉基丙酮)钯、双(乙腈)二氯钯(II)、(肉桂基)二氯化钯。
[0041]优选地，所述包含Pd的化合物是Pd(dba)2、Pd(acac)2或 Pd(OAc)2。特别合适的是Pd(acac)2。
[0042]Pd与在步骤a)中初始加料的烯属不饱和化合物的质量比例优选 在0.001重量％至0.5重量％，优选0.01重量％至0.1重量％，特别优 选0.01重量％至0.05重量％范围内。
[0043]所述配体与Pd的摩尔比例优选在0.1:1至400:1，优选0.5:1 至400:1，更优选1:1至100:1，最优选2:1至50:1范围内。
[0044]在所述方法的一个变化方案中，在方法步骤e)中的醇选自甲醇、 乙醇、1
‑
丙醇、1
‑
丁醇、1
‑
戊醇、1
‑
己醇、2
‑
丙醇、叔丁醇、3
‑
戊醇、 环己醇、苯酚或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.包括以下方法步骤的方法：a)将烯属不饱和化合物初始加料；b)添加式(I)的配体和包含Pd的化合物：其中R1和R3各自是
‑
(C3‑
C
20
)
‑
杂芳基基团，R2和R4各自是
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基；c)通过施加真空对三氟甲磺酸铝进行预处理；d)添加得自c)的经预处理的三氟甲磺酸铝，其中三氟甲磺酸铝:配体的比例在2mol:1mol至25mol:1mol范围内；e)添加醇；f)输入CO；g)将得自a)至f)的反应混合物加热，其中所述烯属不饱和化合物转化成酯。2.根据权利要求1所述的方法，其中方法步骤c)进行至少两次，并且通过充灌惰性气体来中断所施加的真空。3.根据权利要求1和2中任一项的方法，其中R1、R3各自选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中R2和R4是叔丁基。5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中在...

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：