2,4,6,8-四取代-2,4,6,8-四氮杂金刚烷-9,10-二酮缩二乙二醇制造技术

本发明专利技术公开了一种2,4,6,8

【技术实现步骤摘要】
2,4,6,8
‑
四取代
‑
2,4,6,8
‑
四氮杂金刚烷
‑
9,10
‑
二酮缩二乙二醇


[0001]本专利技术属于有机合成领域，其涉及化合物2,4,6,8
‑
四取代
‑
2,4,6,8
‑
四氮杂金刚烷
‑
9,10
‑
二酮缩二乙二醇及其合成方法。

技术介绍

[0002]氮杂金刚烷及其衍生物是有机笼状化合物中一类重要的化合物，不仅天然产物存在氮杂金刚骨架，其还可以广泛运用于医药、含能材料、功能高分子等领域，一直是合成化学家的研究方向。在金刚烷骨架上引入多个氮原子一方面提高分子的对称性，还能提高其衍生性。一氮杂金刚烷如2,4,4,8,8
‑
五硝基
‑2‑
氮杂金刚烷(Hou T,et al.Eur.J.Org.Chem.,2017,6957)、二氮杂金刚烷如2,4,4,6,8,8
‑
六硝基
‑
2,6
‑
二氮杂金刚烷(Zhang J,et al.Org.Lett.,2018,20, 7172)、三氮杂金刚烷如2,4,9
‑
三硝基
‑
2,4,9
‑
三氮杂
‑7‑
金刚烷醇硝酸酯(Hou T,et al.Org.Chem. Front.,2017,4,1819)均被成功合成出来，可以用于含能材料领域；Semakin等用苄基溴与 4,6,10
‑
三羟基
‑
1,4,6,10
‑
四氮杂金刚烷反应得到相应的四氮杂金刚烷盐(Semakin AN,et al.OrgLett,2009,11,4072)，再在微波条件下活化锌粉，并将羟胺还原成仲胺，最后得到1
‑
苄基
ꢀ‑
1,4,6,10
‑
四氮杂金刚烷
‑1‑
溴酸盐。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种有机笼状化合物及其合成方法。
[0004]实现本专利技术目的技术解决方案为：一种化合物，命名为2,4,6,8
‑
四取代
‑
2,4,6,8
‑
四氮杂金刚烷
‑
9,10
‑
二酮缩二乙二醇，其结构如下：
[0005][0006]其中，取代基R为包含但不限于苄基、2
‑
甲基苄基、3
‑
甲基苄基、4
‑
甲基苄基、4
‑
氯苄基、 4
‑
溴苄基、4
‑
氟苄基、2
‑
氟苄基、2
‑
氯苄基、3
‑
氯苄基、4
‑
异丙基苄基、萘
‑1‑
基甲基、呋喃
‑2‑ꢀ
基甲基、噻吩
‑2‑
基甲基、环己基甲基、正丁基和异丁基中任意一个。
[0007]本专利技术所述目标化合物的合成方法，包括：
[0008]将2,2
‑
二丙烯基
‑
1,3
‑
二氧戊烷溶于反应溶剂中，在
‑
78～
‑
38℃下通入臭氧进行臭氧化断裂烯键反应；待反应结束后，于10～35℃下，加入Pd/BaSO4催化剂和还原剂氢气进行还原反应；后滤去Pd/BaSO4催化剂加入伯胺和酸催化剂进行缩合反应生成所述目标化合物。
[0009]优选的，伯胺包含但不限于苄胺、2
‑
甲基苄胺、3
‑
甲基苄胺、4
‑
甲基苄胺、4
‑
氯苄胺、4
‑ꢀ
溴苄胺、4
‑
氟苄胺、2
‑
氟苄胺、2
‑
氯苄胺、3
‑
氯苄胺、4
‑
异丙基苄胺、萘
‑1‑
甲胺、呋喃
‑2‑
甲胺、噻吩
‑2‑
甲胺、环己基甲胺、正丁胺、异丁胺等中任意一种。
[0010]优选的，反应溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种，优选乙醇作为溶剂。
[0011]优选的，2,2
‑
二丙烯基
‑
1,3
‑
二氧戊烷在反应溶剂中的摩尔浓度为0.01～0.1mol
·
L
‑1，优选 0.025mol
·
L
‑1。
[0012]优选的，臭氧化反应温度为
‑
66℃，臭氧化反应时间为1～3h，优选1.5h。
[0013]优选的，2,2
‑
二丙烯基
‑
1,3
‑
二氧戊烷与Pd/BaSO4催化剂的摩尔比为200～100:1，优选150:1； 2,2
‑
二丙烯基
‑
1,3
‑
二氧戊烷与伯胺的摩尔比为1:4～8，优选1:6；酸催化剂与2,2
‑
二丙烯基
‑
1,3
‑ꢀ
二氧戊烷的摩尔比为1:20～10，优选1:10。
[0014]优选的，氢气的压力为1atm，还原反应温度10～35℃，优选28℃，还原反应时间为16～24 h，优选18h。
[0015]优选的，酸催化剂选自无水甲酸、5％盐酸、对甲苯磺酸、冰醋酸、三氟乙酸中任意一种，优选无水甲酸。
[0016]优选的，缩合反应温度为10～35℃，反应时间为5～10d，优选7d。
[0017]与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现如下：
[0018]本专利技术提供了新化合物2,4,6,8
‑
四取代
‑
2,4,6,8
‑
四氮杂金刚烷
‑
9,10
‑
二酮缩二乙二醇及其合成方法。以2,2
‑
二丙烯基
‑
1,3
‑
二氧戊烷为原料，经臭氧断裂氧化
‑
钯催化氢气还原
‑
醛胺缩合一锅法成功完成了2,4,6,8
‑
四取代
‑
2,4,6,8
‑
四氮杂金刚烷
‑
9,10
‑
二酮缩二乙二醇的合成及表征，具有后处理简单、有利于放大实验、后续衍生物多样等特点；并且该化合物可以作为含能材料中间体，引入硝基后制成含能化合物。
[0019]下面结合附图对本专利技术作进一步详细描述。
附图说明
[0020]图1为目标化合物a的1H NMR(CDCl3)谱图。
[0021]图2为目标化合物a的...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种化合物，其特征在于，命名为2,4,6,8
‑
四取代
‑
2,4,6,8
‑
四氮杂金刚烷
‑
9,10
‑
二酮缩二乙二醇，其结构如下：其中，取代基R为包含苄基、2
‑
甲基苄基、3
‑
甲基苄基、4
‑
甲基苄基、4
‑
氯苄基、4
‑
溴苄基、4
‑
氟苄基、2
‑
氟苄基、2
‑
氯苄基、3
‑
氯苄基、4
‑
异丙基苄基、萘
‑1‑
基甲基、呋喃
‑2‑
基甲基、噻吩
‑2‑
基甲基、环己基甲基、正丁基和异丁基中任意一中。2.一种化合物的合成方法，其特征在于，包括：将2,2
‑
二丙烯基
‑
1,3
‑
二氧戊烷溶于反应溶剂中，在
‑
78~
‑
38℃下通入臭氧进行臭氧化断裂烯键反应；待反应结束后，于10~35℃下，加入Pd/BaSO4催化剂和还原剂氢气进行还原反应；后滤去Pd/BaSO4催化剂加入伯胺和酸催化剂进行缩合反应生成所述目标化合物。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，伯胺包含苄胺、2
‑
甲基苄胺、3
‑
甲基苄胺、4
‑
甲基苄胺、4
‑
氯苄胺、4
‑
溴苄胺、4
‑
氟苄胺、2
‑
氟苄胺、2
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗军，蔡荣斌，朱隆懿，高媛，刘运芝，周琪，李欢，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：