一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种主链碳氟

【技术实现步骤摘要】
一种主链碳氟
‑
二茂铁催化层耐碱双极膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种主链碳氟
‑
二茂铁催化层酸碱双极膜及其制备方法，属于电驱动膜


技术介绍

[0002]双极膜是由阴离子交换膜、阳离子交换膜以及中间催化层复合而成的复合膜材料。在电场作用下，双极膜中间层的水分子发生水解离，生成氢离子和氢氧根，从而实现产酸碱的目的。双极膜水解离产酸碱理论电位为0.828V，电解水产酸碱理论电压为2.057V。此外，双极膜中间层水解离速度比一般情况下的水解离速度快约5000万倍。因此，双极膜技术具有低能耗、高效率、产物无污染等特点，已被广泛应用于酸碱生产及回收、海洋化工、污染治理和有机合成等各个领域。
[0003]聚芳醚酮等芳香族碳骨架是目前常用的双极膜基膜材料，季铵官能团是双极膜中阴离子交换膜的常见官能团。然而，芳香族碳骨架中的碳氧键容易被氢氧根攻击降解，因为氢氧根的攻击，季铵官能团由于霍夫曼反应、亲和取代反应等被破坏，导致双极膜电渗析所产生的酸碱浓度普遍偏低。因此，酸碱浓度的控制对双极膜所产酸碱的应用至关重要。另一方面，现有的双极膜由于是阴离子交换膜、阳离子交换膜以及中间催化层复合而成，不同层之间理化性质的差异，使其在使用过程中容易剥离，进而降低了双极膜的使用寿命。

技术实现思路

[0004]为了解决现有技术所存在的上述问题，本专利技术提供一种主链碳氟
‑
二茂铁催化层耐碱双极膜及其制备方法，双极膜中的阴离子交换膜层和阳离子交换膜层都以全氟碳为主链，克服了氢氧根对常见主链碳氧键攻击的缺陷，且阴阳离子交换膜具有相近的理化性，从而降低了其在使用过程中剥离的可能性，延长了其使用寿命。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]本专利技术的目的之一在于提供一种主链碳氟
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二茂铁催化层耐碱双极膜，包括阳离子交换膜层和阴离子交换膜层，阳离子交换膜层和阴离子交换膜层都以全氟碳为主链，氮杂环作为阴离子交换膜层上的阳离子官能团；其中，阳离子交换膜层的化学结构式为：
[0007][0008]阴离子交换膜层的化学结构式为：
[0009][0010]其中，x为聚三氟氯乙烯主链的聚合度，n为含磺酸基团取代基侧链的聚合度，m为含咪唑取代基侧链的聚合度，n、m是不为零的整数。
[0011]本专利技术的目的还在于提供一种主链碳氟
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二茂铁催化层耐碱双极膜的制备方法，具体包括以下步骤：
[0012]S1、将聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物(PCTFE
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g
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PMSt)溶于有机溶剂Ⅰ中，再加入N
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溴代丁二酰亚胺为溴化剂和过氧化二异丙苯为引发剂，在加热和搅拌的条件下反应4～6h后停止加热和搅拌；在无水甲醇或异丙醇中沉淀获得絮状物，洗涤除去杂质后干燥得到最终的溴甲基化聚合物；
[0013]S2、将经过步骤S1获得的溴甲基化聚合物溶解有机溶剂Ⅱ中，缓慢加入含咪唑化合物，在90～130℃下搅拌反应5～50h后，浇注在洁净的玻璃板上成膜，真空干燥24h后将膜从玻璃板上取下，在0.5mol/L NaOH溶液中浸泡12h得到具有侧链结构的侧链结构的咪唑型聚三氟氯乙烯阴离子交换膜；
[0014]S3、将聚三氟氯乙烯溶于有机溶剂Ⅲ中，通氮气除氧，升温后将聚三氟氯乙烯、苯乙烯磺酸钠、CuBr和联吡啶按照摩尔比1:(20～100):1:2混合，氮气保护下，在90～130℃条件下恒温反应5～30h后，将反应液装入透析袋中，在水透析24h，烘干透析袋中溶液，制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液(PCTEF
‑
g
‑
PSSNa)；
[0015]S4、将KH
‑
560与二茂铁甲酸以摩尔比为1:1投料加入反应瓶中，加入有机溶剂Ⅳ搅拌均匀，室温反应1～3h，同时加入催化剂和蒸馏水，调节反应体系pH为2.5～3.5，在50℃条件下反应6～8h，反应结束后，抽真空加热，待副产物完全脱除后，得到的KH
‑
560改性二茂铁硅溶胶；
[0016]S5、将制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液流延在洁净的玻璃板上，烘干制备阳离子交换膜层，在阳离子交换膜层上喷涂KH
‑
560改性二茂铁硅溶胶，晾干后将咪唑型聚三氟氯乙烯阴离子交换膜层流延于阳离子交换膜层上，烘干后得到链碳氟
‑
二茂铁催化层耐碱双极膜。
[0017]进一步的，所述步骤S1中聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物中甲基苯乙烯为对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、2,3
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二甲基苯乙烯、2,4
‑
二甲基苯乙烯、2,5
‑
二甲基苯乙烯、2,6
‑
二甲基苯乙烯、2,3,4
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三甲基苯乙烯、2,3,5
‑
三甲基苯乙烯、2,3,6
‑
三甲基苯乙烯、2,4,6
‑
三甲基苯乙烯、2,3,4,5
‑
四甲基苯乙烯、2,3,4,6
‑
四甲基苯乙烯单体中的任意一种或多种共混物。
[0018]进一步的，所述步骤S1中有机溶剂Ⅰ为1,2
‑
二氯乙烷、氯苯、四氯化碳中的任意一种或两种任意比例的组合。
[0019]进一步的，所述步骤S2中有机溶剂Ⅱ为四氢呋喃、N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
[0020]进一步的，所述步骤S2中含咪唑化合物为1,2,4
‑
三甲基咪唑、1,4,5
‑
三甲基咪唑、2
‑
乙基
‑
1,4
‑
二甲基咪唑、2,4
‑
二甲基
‑1‑
丙基咪唑、1,4
‑
二甲基
‑2‑
丙基咪唑、2,4
‑
二甲基
‑1‑
丁基咪唑、1,4
‑
二甲基
‑2‑
丁基咪唑、1,2,4,5
‑
四甲基咪唑、2
‑
乙基
‑
1,4,5
‑
三甲基咪唑、1,2
‑
二甲基咪唑、2,4
‑
二甲基咪唑、4,5
‑
二甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑中的任意一种或两种任意比例的组合。
[0021]进一步的，所述步骤S3中有机溶剂Ⅲ为N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N
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二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种主链碳氟
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二茂铁催化层耐碱双极膜，其特征在于：包括阳离子交换膜层和阴离子交换膜层，阳离子交换膜层和阴离子交换膜层都以全氟碳为主链，氮杂环作为阴离子交换膜层上的阳离子官能团；其中，阳离子交换膜层的化学结构式为：阴离子交换膜层的化学结构式为：其中，x为聚三氟氯乙烯主链的聚合度，n为含磺酸基团取代基侧链的聚合度，m为含咪唑取代基侧链的聚合度，n、m是不为零的整数。2.一种主链碳氟
‑
二茂铁催化层耐碱双极膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：S1、将聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物溶于有机溶剂Ⅰ中，再加入溴化剂和引发剂，在加热和搅拌的条件下反应4～6h后停止加热和搅拌；在无水甲醇或异丙醇中沉淀获得絮状物，洗涤除去杂质后干燥得到最终的溴甲基化聚合物；S2、将经过步骤S1获得的溴甲基化聚合物溶解有机溶剂Ⅱ中，缓慢加入含咪唑化合物，在90～130℃下搅拌反应5～50h后，浇注在洁净的玻璃板上成膜，真空干燥24h后将膜从玻璃板上取下，在0.5mol/L NaOH溶液中浸泡12h得到具有侧链结构的侧链结构的咪唑型聚三氟氯乙烯阴离子交换膜；S3、将聚三氟氯乙烯溶于有机溶剂Ⅲ中，通氮气除氧，升温后将聚三氟氯乙烯、苯乙烯磺酸钠、CuBr和联吡啶按照摩尔比1:(20～100):1:2混合，氮气保护下，在90～130℃条件下恒温反应5～30h后，将反应液装入透析袋中，在水透析24h，烘干透析袋中溶液，制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液；S4、将KH
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560与二茂铁甲酸以摩尔比为1:1投料加入反应瓶中，加入二甲基吡咯和有机溶剂Ⅳ搅拌均匀，在80℃下反应1～3h后再加入催和化剂和蒸馏水，在50℃条件下反应1～3h后，抽真空加热，待副产物完全脱除后，得到的KH
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560改性二茂铁硅溶胶；
S5、将制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液流延在洁净的玻璃板上，烘干制备阳离子交换膜层，在阳离子交换膜层上喷涂KH
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560改性二茂铁硅溶胶，晾干后将咪唑型聚三氟氯乙烯阴离子交换膜层流延于阳离子交换膜层上，烘干后得到链碳氟
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二茂铁催化层耐碱双极膜。3.如权利要求2所述的一种主链碳氟
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二茂铁催化层耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物中甲基苯乙烯为对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、2,3
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二甲基苯乙烯、2,4
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二甲基苯乙烯、2,5
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二甲基苯乙烯、2,6
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二甲基苯乙烯、2,3,4
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三甲基苯乙烯、2,3,5
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三甲基苯乙烯、2,3,6
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三甲基苯乙烯、2,4,6
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三甲基苯乙烯、2,3,4,5
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四甲基苯乙烯、2,3,4,6
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【专利技术属性】
技术研发人员：黄雪红，陈日耀，金延超，陈晓，王梓颖，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：