一种以乙醇和1,2-丙二醇为原料合成1,2-戊二醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种由乙醇和1,2

【技术实现步骤摘要】
一种以乙醇和1,2
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丙二醇为原料合成1,2
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戊二醇的方法


[0001]本专利技术属于化工合成领域，特别是生物基化学品转化合成
，具体而言，涉及一种由乙醇和1,2
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丙二醇经脱氢、缩合、脱水、加氢等串联反应步骤制备1,2
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戊二醇的方法。

技术介绍

[0002]1,2
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戊二醇是一种直链的二醇，具有明显的极性和非极性特征，这种特殊的电荷分布使其具有不同于其他二醇的独有的性质和多功能性。1,2
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戊二醇在全球很多领域被广泛使用，除作为杀菌剂丙环唑的关键中间体外，因其具有优异的保湿性能和防腐作用可替代乙醇用于制备各种高档护肤品(如护肤霜、面膜、眼霜、婴儿护肤水等)。同时，1,2
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戊二醇也是生产聚酯纤维、表面活性剂、医药等产品的重要原料，近年来我国对1,2
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戊二醇的需求量逐年递增。
[0003]目前制备1,2
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戊二醇的路线主要有正戊酸法、正戊醇法、烯烃氧化法及糠醛催化氢解法。现行的1,2
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戊二醇生产技术原料价格居高不下，且普遍存在工艺流程复杂、生产成本较高、设备腐蚀严重等问题，制约了1,2
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戊二醇生产规模的扩大。随着国际市场对1,2
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戊二醇需求量的日益增加，传统制备方法已不能满足实际生产的需求，发展新的以丰富价廉的低碳醇为原料的生物基1,2
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戊二醇生产新技术势在必行。近期，由于生物柴油的迅猛发展，其副产物甘油年产量均超过100万吨/年，供过于求的现状造成了市场价格的不断降低，显然，过剩的甘油将在一定程度上限制生物柴油工业的拓展。甘油氢解生产1,2
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丙二醇已实现工业化，乙醇可以由合成气反应、乙烯水化、生物发酵制取，若将乙醇、1,2
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丙二醇缩合制备1,2
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戊二醇与甘油氢解过程相结合，既可有效解决甘油的过剩问题，又可增加1,2
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戊二醇生产的经济效益，具有环保和经济两方面的优势，符合可持续发展战略和绿色化学基本要求。
[0004]利用低碳醇的混合液通过化学催化转化法合成长链高级醇的反应早在上世纪30年代就已见报道。低碳醇缩合制备高碳醇的转化包含脱氢
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缩合
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脱水
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加氢等多步串联反应过程。在反应中，一分子醇在催化剂作用下脱氢生成含C＝O键的中间体，随后经过羟醛缩合
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脱水反应形成新的C＝C键，最后C＝C和C＝O键加氢还原得到碳链增长的醇，生成的醇也可以继续反应。在合适的条件下，第一步离去的氢恰好可以应用于最后的还原反应步骤，这类转化可以不经分离而“一锅法”地进行，并且不需要额外的氧化剂或还原剂。
[0005]低碳醇绿色催化转化到高附加值燃料化学品的研究，不仅可以丰富生物质平台化合物资源化利用网络，而且对解决当前存在的能源危机和环境问题，实现人类社会的绿色、可持续发展具有重要的实际意义。
[0006]近年来，低碳醇经缩合到多种高附加值化学品的绿色催化转化的研究取得了一系列研究进展。如甲醇和生物发酵乙醇直接制备异丁醇，乙醇发酵液可以直接应用于该转化，甲醇
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乙醇接近定向定量转化,得到91％的异丁醇选择性(Green Chem.,2016,18,2811)。生物质发酵产物乙醇或丁醇的稀水溶液直接转化为高性能生物燃料或其他化工产品，其中丁
醇缩合制备异辛醇选择性大于90％(Sci.Rep.,2016,6,21365)。不同底物醇也可与甲醇进行甲基化反应，醇的转化率均达98％以上，甲基化产物选择性>95％(ChemSusChem,2017,10,4748
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4755)。但目前还没有直接以乙醇与1,2
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丙二醇为原料，通过一步反应制备1,2
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戊二醇的报道。且目前用于低碳醇缩合的催化剂大都是均相催化体系，普遍存在着催化剂分离困难、易失活等缺点。适用于温和条件下乙醇与1,2
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丙二醇缩合制备1,2
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戊二醇的催化剂仍未见报道。
[0007]因此，设计、开发新型合成路线，丰富、优化合成技术，开发低成本、长寿命催化剂，催化廉价易得的生物质化学品定向、高效转化仍然是1,2
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戊二醇技术的发展方向，对绿色环保、可持续发展具有重要意义。

技术实现思路

[0008]针对上述现有技术存在的问题，本专利技术以乙醇和1,2
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丙二醇为原料，采用金属活性组分高度分散的多相金属氧化物催化剂，经脱氢、缩合、脱水、加氢等多步串联反应过程一步制备1,2
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戊二醇。该方法原料廉价易得，步骤简单，无需苛刻的实验条件，催化剂制备简单，具有规模化合成前景。
[0009]根据本专利技术的一个方面，本专利技术的一个目的在于提供一种以乙醇和1,2
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丙二醇为原料，经过一步反应制备1,2
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戊二醇的方法，所述方法包括如下步骤：
[0010]1)将乙醇、1,2
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丙二醇和催化剂加入反应釜中，通入氮气置换三次气体后，再充入1MPa氮气，保持30min进行检漏后泄压，设定一定的程序升温加热至160至220℃反应3至6h，并设定300至600rpm转速进行搅拌，其中反应过程的压力和温度变化由与反应器连接的计算机进行记录和监控。
[0011]2)反应结束后，停止搅拌，待降至室温，泄压，离心分离，分离出的催化剂进一步循环使用，离心后的上清液体用0.22μm的滤膜过滤，然后用气相色谱仪及气相色谱质谱联用仪进行定性定量分析。
[0012]3)采用精馏装置对产物进行精馏分离，获得纯度达到99％以上的1,2
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戊二醇。
[0013]优选地，所述催化剂为铜基复合金属氧化物催化剂Cu
m1
Mg
m2
Al m3
O
m4
，其中m1至m4为各个元素的摩尔比例，其中m1为0.1～10，m2为0.1～10，m3为0.05～5，以及m4为化学计量比的化学需氧量。优选为m1:m2:m3＝0.5～10:0.1～6:0.1～5。
[0014]优选地，所述催化剂按照如下方法制备：
[0015]1)将铜盐、铝盐和镁盐一起加入水中加入搅拌溶解得到溶液A；
[0016]2)将碱和/或碳酸盐加入水中加入搅拌溶解得到溶液B；
[0017]3)在剧烈搅拌下，在50至80℃下将溶液A和溶液B同时滴加至三口烧瓶中，通过调整B溶液滴加速度维持体系pH在9～10之间，滴加完毕后继续搅拌3～6h，静置12～24h后抽滤，将得到的固体用去离子水洗涤至滤液呈中性后，60～120℃干燥12～24h；
[0018]4)将步骤3)中得到的干燥产物在马弗炉中以1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以乙醇和1,2
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丙二醇为原料，经过一步反应制备1,2
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戊二醇的方法，所述制备方法包括如下步骤：1)将乙醇、1,2
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丙二醇和催化剂加入反应釜中，通入氮气置换三次气体后，再充入1MPa氮气，保持30min进行检漏后泄压，设定一定的程序升温加热至160至220℃反应3至6h，并设定300至600rpm转速进行搅拌，其中反应过程的压力和温度变化由与反应器连接的计算机进行记录和监控；2)反应结束后，停止搅拌，待降至室温，泄压，离心分离，分离出的催化剂进一步循环使用，离心后的上清液体用0.22μm的滤膜过滤，然后用气相色谱仪及气相色谱质谱联用仪进行定性定量分析；3)采用精馏装置对产物进行精馏分离，获得纯度达到99％以上的1,2
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戊二醇。2.根据权利要求1所述的1,2
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戊二醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铜基复合金属氧化物催化剂Cu
m1
Mg
m2
Al
m3
O
m4
，其中m1至m4为各个元素的摩尔比例，其中m1为0.1～10，m2为0.1～10，m3为0.05～5，以及m4为化学计量比的化学需氧量。3.根据权利要求2所述的1,2
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戊二醇的制备方法，其特征在于，所述铜基复合金属氧化物催化剂Cu
m1
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【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，郭星翠，徐国强，王修云，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：