一种新型手性P,N(H),P配体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种新型手性P,N(H),P配体及其制备方法和应用，其以手性二茂铁膦

【技术实现步骤摘要】
一种新型手性P,N(H),P配体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种新型手性P,N(H),P配体及其制备方法和在Fe催化不对称氢化反应中的应用。

技术介绍

[0002]配体设计、合成是均相催化研究的核心，对均相催化的发展和繁荣具有至关重要的作用。在过去的几十年里，大量的配体被设计、合成并成功应用于各类均相催化反应中。其中具有二级胺结构的三齿P,N(H),P
‑
配体由于其特殊的螯合配位作用，在配位化学和均相催化研究中长期受到关注并在新近出现的廉价金属催化氢化研究中获得了极大成功[(1)Zhang,Z.；Butt,N.A.；Zhou,M.；Liu,D.；Zhang,W.Chin.J.Chem.2018,36,443
‑
454；(2)Alberico,E.；Sponholz,P.；Cordes,C.；Nielsen,M.；Drexler,H.J.；Baumann,W.；Junge,H.；Beller,M.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,14162
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14166；(3)Chakraborty,S.；Dai,H.；Bhattacharya,P.；Fairweather,N.T.；Gibson,M.S.；Krause,J.A.；Guan,H.J.Am.Chem.Soc.2014,136,7869
–
7872；(4)Chakraborty,S.；Brennessel,W.W.；Jones,W.D.J.Am.Chem.Soc.2014,136,8564
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8567；(5)Werkmeister,S.；Junge,K.；Wendt,B.；Alberico,E.；Jiao,H.；Baumann,W.；Junge,H.；Gallou,F.；Beller,M.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,8722
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8726；(6)Bielinski,E.A.；Lagaditis,P.O.；Zhang,Y.Y.；Mercado,B.Q.；Wurtele,C.；Bernskoetter,W.H.；Hazari,N.；Schneider,S.J.Am.Chem.Soc.2014,136,10234
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10237；(7)Chakraborty,S.；Lagaditis,P.O.；Forster,M.；Bielinski,E.A.；Hazari,N.；Holthausen,M.C.；Jones,W.D.；Schneider,S.ACS Catal.2014,4,3994
–
4003；(8)Bornschein,C.；Werkmeister,S.；Wendt,B.；Jiao,H.；Alberico,E.；Baumann,W.；Junge,H.；Junge,K.；Beller,M.Nat.Commun.2014,5,4111；(9)Xu,R.；Chakraborty,S.；Bellows,S.M.；Yuan,H.；Cundari,T.R.；Jones,W.D.ACS Catal.2016,6,2127
–
2135.]。但这类配体在Fe
‑
催化不对称氢化反应中的应用直到最近才获得了成功，Morris报道了首例阴离子型手性Fe/P,N,P
‑
配体在芳香酮催化不对称氢化反应中的例子，获得了优异的对映选择性[(9)Smith,S.A.M.；Lagaditis,P.O.；Lupke,A.；Lough,A.J.；Morris,R.H.Chem.Eur.J.2017,23,7212
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7216.]。目前，有效的手性P,N(H),P
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配体还极其有限[(10)Garbe,M.；Wei,Z.；Tannert,B.；Spannenberg,D.；Jiao,H.；Bachmann,S.；Scalone,M.；Junge,K.；M.Beller,Adv.Synth.Catal.2019,361,1913
‑
1920.]，因此设计和发展新的手性三齿P,N(H),P
‑
配体，对廉价金属特别是Fe
‑
催化不对称氢化反应研究的深入开展具有积极的科学和现实意义。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是提供一种合成简便、性质稳定的新型手性三齿P,N(H),P
‑
配体及其制备方法和在铁催化芳香酮不对称氢化反应中的应用。
[0004]具体地，本专利技术所述手性三齿P,N(H),P
‑
配体，其结构如式I所示；
[0005][0006]其中，R1选自氢、C1‑
C
40
烷基、C3‑
C
12
环烷基、苯基及取代苯基、苄基和取代苄基等；所述苯基以及苄基的取代基各自独立地选自C1‑
C
40
烷基、C1‑
C
40
烷氧基、卤素、硝基、酯基或氰基中的一种或多种，取代基数目为1
‑
5个；所述卤素为F、Cl、Br和I。
[0007]R2，R3为C1‑
C
40
烷基、C3‑
C
12
环烷基、苯基或取代苯基、萘基或取代萘基、杂环芳香基团或取代杂环芳香基团；所述取代苯基、取代萘基、取代杂环芳香基团的取代基选自C1‑
C
40
烷基、C1‑
C
40
烷氧基、卤素、硝基、酯基或氰基中的一种或多种，取代基数目为1
‑
5个；所述卤素为F、Cl、Br和I；所述杂环芳香基团是指含一种或多种N、O、S等杂原子的五元或六元芳香基团；
[0008]R2，R3可以为相同或不同基团；
[0009]在本专利技术中，如无特殊说明，本专利技术所述的R1，R2，R3基团均如此处所定义。
[0010]为实现上述目的，在本专利技术中，所述手性三齿P,N(H),P
‑
配体I的制备方法按以下反应路线进行；
[0011][0012]在本专利技术中，所述手性三齿P,N(H),P
‑
配体I的制备方法包括以下步骤：
[0013]氮气保护下，将手性二茂铁膦
‑
醋酸酯化合物II、膦
‑
胺化合物III与碱分别加入反应介质中回流搅拌6
‑
24小时，反应完毕后减压浓缩至基本无溶剂，硅胶柱层析分离，减压浓缩，真空干燥制备手性三齿P,N(H),P
‑
配体。
[0014]在本专利技术中，所述碱添加剂为无机碱或有机碱，选自
i
Pr2NEt、NEt3、KOH、NaOH、K2CO3和Cs2CO3等中的一种或多种；优选为NEt3。
[0015]在本专利技术中，所述反应介质选自质子性溶剂和/或非质子性溶剂，包括甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型手性三齿P,N(H),P
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配体，其特征在于，手性三齿P,N(H),P
‑
配体具有式I所示结构：其中，R1选自氢、C1‑
C
40
烷基、C3‑
C
12
环烷基、苯基及取代苯基、苄基和取代苄基等；所述苯基以及苄基的取代基各自独立地选自C1‑
C
40
烷基、C1‑
C
40
烷氧基、卤素、硝基、酯基或氰基中的一种或多种，取代基数目为1
‑
5个；所述卤素为F、Cl、Br和I；R2，R3为C1‑
C
40
烷基、C3‑
C
12
环烷基、苯基或取代苯基、萘基或取代萘基、杂环芳香基团或取代杂环芳香基团；所述取代苯基、取代萘基、取代杂环芳香基团的取代基选自C1‑
C
40
烷基、C1‑
C
40
烷氧基、卤素、硝基、酯基或氰基中的一种或多种，取代基数目为1
‑
5个；所述卤素为F、Cl、Br和I；所述杂环芳香基团是指含一种或多种N、O、S等杂原子的五元或六元芳香基团；R2，R3为相同或不同基团。2.根据权利要求1所述手性三齿P,N(H),P
‑
配体，其特征在于，其优势配体结构如下：3.根据权利要求1所述手性三齿P,N(H),P
‑
配体，其特征在于，其制备路线如下：4.一种如权利要求1
‑
3任一所述手性三齿P,N(H),P
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配体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：氮气保护下，将手性二茂铁膦
...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡向平，万银波，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：