一种混合基质膜及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种混合基质膜的制备及其在碱性锌铁液流电池中的应用，该类膜是将有机高分子树脂与固态基质前驱体A均匀溶于有机溶剂中，在一定温度下加热烘干溶剂后，置于固态基质前驱体A的反应液中反应后，再经加热处理后制备而得。所制备的混合基质膜兼具聚合物膜高离子传导率、高离子选择性和固态基质材料高机械强度的优点，在碱性锌铁液流电池中具有很好的稳定性和电池性能。好的稳定性和电池性能。好的稳定性和电池性能。

【技术实现步骤摘要】
一种混合基质膜及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及一种混合基质膜及其制备和应用，特别涉及该类膜在碱性锌铁液流电池中的应用。

技术介绍

[0002]当前，积极推进能源结构转型、抢占新一轮技术和经济制高点已成为世界各国共识，而“分布式能源+储能”系统的开发利用模式受到广泛关注。
[0003]碱性锌铁液流电池储能技术采用资源丰富的锌和铁作为活性物质，具有成本低(～$100/kWh)、开路电压高(1.74V)的特点，十分适合在分布式能源及家用储能领域应用。自1979年美国G-B.Adams等人提出锌铁液流电池的概念以来，与现处于示范应用阶段的全钒液流电池和锌溴液流电池相比，碱性锌铁液流电池至今仍未取得重大突破进展，其中一个重要原因在于电池所使用的商品化的全氟磺酸离子交换膜(商品名：)生产工艺复杂，价格昂贵(600-800美元/平方米左右)；同时，以Nafion膜组装的碱性锌铁液流电池在35mA cm-2
的工作电流密度条件下，库伦效率仅为76％，能量效率仅为61.5％，性能较差，制约了碱性锌铁液流电池的进一步发展；而传统的阴离子交换膜在碱性燃料电池中已被证实其耐碱稳定性较差，无法满足其在碱性锌铁液流电池中长时间运行的需要；另一方面，碱性锌铁液流电池在充放电过程中，负极伴随金属锌的沉积溶解过程，特别是在充电过程中，负极金属的锌的不均匀沉积易生成锌枝晶，锌枝晶的生成易对膜造成破坏，从而导致电池循环性能较差。而锌枝晶这一问题在高的工作电流密度条件下更为严重，使得碱性锌铁液流电池运行工作电流密度偏低，从而导致电池功率密度偏低，在实际应用中，相同功率密度条件下，需要使用更大面积或尺寸的电池或电堆，导致材料成本的增加，不利于碱性锌铁液流电池的实用化进程。

技术实现思路

[0004]为解决上述问题，本专利技术制备了一种混合基质膜材料。该类膜是将有机高分子树脂与固态基质前驱体A均匀溶于有机溶剂中，在一定温度下加热烘干溶剂后，置于固态基质前驱体A的反应液中反应后，再经加热处理后制备而得。所制备的混合基质膜兼具聚合物膜高离子传导率、高离子选择性和固态基质材料高机械强度的优点，在碱性锌铁液流电池中具有很好的稳定性和电池性能。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0006]一种混合基质膜的制备方法，所述的混合基质膜的制备方法如下：
[0007]1)将有机高分子树脂与固态基质前驱体A溶于有机溶剂中，形成均匀溶液后涂布于平整的基体上，在室温～100℃条件下干燥1～100h成膜；
[0008]2)将上述所制备的膜材料浸没于固态基质前驱体A的反应液中反应0.5～8h；其中固态基质前驱体A为金属硝酸盐或咪唑盐中的一种或二种以上；
[0009]当固态基质前驱体A为金属硝酸盐时，反应液为0.05～50wt％(优选1～30wt％，更
优选5～25wt％)的碱溶液；当固态基质前驱体A为咪唑盐时，反应液为0.05～50wt％(优选1～35wt％，更优选5～30wt％)的锌盐溶液；
[0010]3)将步骤2)反应后的膜材料干燥，制备得到混合基质膜。
[0011]所述有机高分子树脂分为三类：
[0012]第一类有机高分子树脂为磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑、季胺化的氯甲基化聚砜中的一种或二种以上；
[0013]第二类有机高分子树脂为聚醚砜、聚砜、氯甲基化聚砜、聚醚酮、聚烯烃中的一种或二种以上；或，聚醚砜、聚砜、氯甲基化聚砜、聚醚酮、聚烯烃中的一种或二种以上与聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、磺化聚苯乙烯中的一种或二种以上共混而成，其中，聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、磺化聚苯乙烯中的一种或二种以上加入目的主要是为了提高膜材料的亲水性，进而促进固体基质前驱体离子更容易进入膜内，它们的加入量为第二类有机高分子树脂总质量的40％-60％，优选45％-55％；
[0014]第三类有机高分子树脂为第一类有机高分子树脂与第二类有机高分子树脂中任一组分组合共混而成；第一类有机高分子树脂与第二类有机高分子树脂质量比例为99：1～1：99，优选5：95～50：50，更优选10：90～40：60；
[0015]其中步骤1)所配置的溶液中，有机高分子树脂在溶液中的浓度为1～50wt％，优选10wt％～26wt％；
[0016]所述的固态基质前驱体在铸膜液中占高分子树脂总量的1wt％～30wt％，优选2wt％～25wt％，更优选2wt％～20wt％；
[0017]其中金属硝酸盐为硝酸银、硝酸镍、硝酸镁中的一种或二种以上；咪唑盐为咪唑或甲基咪唑，优选咪唑。
[0018]所述步骤1)中的有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或二种以上。
[0019]所述步骤1)溶液均匀涂布在基体上温度优选50℃～70℃；干燥时间优选3h～12h；步骤2)反应时间优选1～3h。
[0020]所述步骤2)的碱溶液中，溶质为LiOH、NaOH、KOH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、NH3中的一种或二种以上，溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或二种以上；所述的锌盐溶液中，溶质为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、溴化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌中的一种或二种以上，溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或二种以上。
[0021]步骤3)中干燥这一过程根据固体基质种类来决定，当铸膜液中固体基质前驱体含有咪唑盐时，需对所制备的膜材料进行加热，以提高膜内生成ZIF-8的晶化程度，进而提高材料稳定性；将步骤2)反应后的膜材料置于50～140℃温度中加热干燥1～10h，优选60℃～90℃，加热时间优选3～8h。
[0022]所述制备方法的制备获得的混合基质膜，所述的混合基质膜，膜由有机高分子树脂和固体基质组成，其中，固体基质粒径为1nm～800nm，固体基质在膜内的载量为0.05mgcm-2
～120mgcm-2
，膜厚度为20μm～140μm；固体基质为ZIF-8、氧化银、氢氧化镍、氢氧化镁、氧化镁中的一种或二种以上。
[0023]采用上述方法制备获得的混合基质膜；
[0024]所述混合基质膜的应用为：在碱性锌铁液流电池中的应用。
[0025]本专利技术的有益成果：
[0026]1.本专利技术制备的含有混合基质的膜材料相比于原膜，由于固态基质的引入，应用于碱性锌铁液流电池体系中，大幅度提高了膜的离子传导性和选择性，同时具有固态基质材料高机械强度的特点，可有效避免碱性锌铁液流电池在充电过程中，负极金属锌枝晶对膜材料造成的破坏，显著提高电池循环稳定性；
[0027]2.在制备方法中将固态基质前驱体和基膜原料混合后成膜，将膜浸泡于反应液中原位反应生成，从而解决了由于固态基质材料在聚合物溶液中溶解性不好导致的分散性不本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述膜按以下过程制备而成，1)将有机高分子树脂与固态基质前驱体A溶于有机溶剂中，形成均匀溶液后涂布于平整的基体上，在室温～100℃条件下干燥1～100h成膜；2)将上述所制备的膜材料浸没于固态基质前驱体A的反应液中反应0.5～8h；其中固态基质前驱体A为金属硝酸盐或咪唑盐中的一种；当固态基质前驱体A为金属硝酸盐时，反应液为0.05～50wt％(优选1～30wt％，更优选5～25wt％)的碱溶液；当固态基质前驱体A为咪唑盐时，反应液为0.05～50wt％(优选1～35wt％，更优选5～30wt％)的锌盐溶液；3)将步骤2)反应后的膜材料干燥，制备得到混合基质膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机高分子树脂为下述三类中的任一一类：第一类有机高分子树脂为磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑、季胺化的氯甲基化聚砜中的一种或二种以上；第二类有机高分子树脂为聚醚砜、聚砜、氯甲基化聚砜、聚醚酮、聚烯烃中的一种或二种以上；或，聚醚砜、聚砜、氯甲基化聚砜、聚醚酮、聚烯烃中的一种或二种以上与聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、磺化聚苯乙烯中的一种或二种以上共混而成，其中，聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、磺化聚苯乙烯中的一种或二种以上加入目的主要是为了提高膜材料的亲水性，进而促进固体基质前驱体离子更容易进入膜内，它们的加入量为第二类有机高分子树脂总质量的40％-60％，优选45％-55％；第三类有机高分子树脂为上述第一类有机高分子树脂中的一种或二种以上与第二类有机高分子树脂中的一种组分组合共混而成；第一类有机高分子树脂与第二类有机高分子树脂质量比例为99：1～1：99，优选5：95～50：50，更优选10：90～40：60；其中步骤1)所配置的溶液中，有机高分子树脂在溶液中的浓度为1～50wt％，优选10wt％～26wt％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：固态基质前驱体在铸膜液中占高分子树脂总量...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁治章，李先锋，张华民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：