一种硝基化合物加氢制芳胺催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种硝基化合物液相加氢制芳胺催化剂的制备方法。所述催化剂采用浸渍法制备，包括制备载体、负载、还原和焙烧活化步骤。该方法利用TDI焦油残渣制备催化剂载体，实现了TDI焦油的资源化利用，在回收TDI焦油残渣中加氢活性金属的同时，利用TDI焦油残渣中N元素与加氢活性金属的协同作用增强了催化剂的加氢活性，提升了加氢催化剂的活性。本发明专利技术还提供了采用该催化剂加氢制备苯胺的用途，催化剂的反应性能优良且具有良好的稳定性。剂的反应性能优良且具有良好的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种硝基化合物加氢制芳胺催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种硝基化合物加氢制芳胺催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]芳胺是合成众多精细化学品的重要中间体，用途广泛，主要用于制造染料、药物、树脂等，例如苯胺(AN)、甲苯二胺(TDA)等，随着二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)、甲基二异氰酸酯等的快速发展，芳胺需求量日益增长。
[0003]硝基化合物催化加氢法是目前工业生产芳胺的主要方法，主要包括气相加氢技术和液相加氢技术两种。气相加氢技术需要大量的循环氢气，对循环氢气压缩机的能力要求较高，反应温度不容易控制，设备较为复杂，占地较大。液相加氢技术能够克服上述缺点，生产技术成熟，另外具有能耗低、装置生产能力大和成本低等优点。硝基化合物液相加氢催化剂主要有贵金属催化剂和镍系催化剂两种，贵金属催化剂主要活性组分为铂系金属，该类催化剂催化活性高，选择型好，例如专利CN103551142A公开的Pt
‑
C催化剂等；镍系催化剂主要为负载型镍催化剂及骨架镍催化剂，上述催化剂在芳胺工业化生产中均有应用，体系较为成熟。
[0004]TDI在生产过程中会产生焦油残渣，主要成分为大分子CDI(碳化二亚胺)、脲类物质；另外由于甲苯硝化和二硝基甲苯催化加氢过程中会有部分金属引入至TDI焦油中(Pt、Pd、Ni、Fe，主要来自催化剂夹带和腐蚀等金属流失，其中Pt、Pd、Ni为加氢活性金属)，这部分活性金属最终随TDI焦油残渣排出。TDI焦油残渣为致密固体，目前多破碎后，采用焚烧的方式处理，造成资源浪费，且产生大量氮氧化物；专利CN201520845024.7提供了一种TDI焦油残渣资源化利用回收TDA的方法，利用高温高压水解的方法使焦油残渣中的脲及CDI向TDA转化，从而回收TDA，但该方法在生产过程中产生了大量难处理的废水。专利CN201910304883.8提供了一种利用TDI焦油残渣制备液体燃料的方法，但其制备过程较为复杂，焦油中大量的N元素作为液体燃料焚烧也会产生大量NOx。专利CN201910304878.7提供了一种TDI焦油残渣中贵金属Pt元素的一种回收方法，其工艺流程较长，回收经济性不高。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种硝基化合物液相加氢制芳胺催化剂的制备方法，该方法可以制备出高活性、高选择性的加氢催化剂。该催化剂能够实现TDI生产工艺中TDI焦油残渣的资源化利用，回收TDI焦油残渣中的加氢活性金属，同时利用焦油残渣中的N元素与加氢活性金属的协同作用强化催化剂活性。
[0006]为实现上述专利技术目的和达到上述技术效果，本专利技术技术方案如下：
[0007]一种硝基苯加氢制苯胺的加氢催化剂制备方法，该方法包含如下步骤：
[0008]S1：制备载体，用TDI焦油残渣制备多孔碳载体；
[0009]S2：负载，用络合剂、可溶性金属盐和可溶性金属盐助剂浸渍多孔碳载体；
[0010]S3：还原，还原S2制备的催化剂中间体；
[0011]S4：活化，焙烧活化S3制备的催化剂中间体，得到目标催化剂。
[0012]本专利技术中TDI焦油残渣中含有Ni、Pd、Pt、Fe元素，其来自于制备TDI的甲苯硝化过程和二硝基甲苯加氢过程，TDI焦油中所含的金属元素可继续用于催化加氢反应，且可以同时利用焦油残渣中的N元素与加氢活性金属的协同作用强化催化剂活性。S2中通过使用金属可溶性盐与络合剂形成金属的络合物前驱体进行活性组分负载，同时增加负载La2O3和Fe助剂，避免了载体表面金属晶粒在干燥、焙烧过程中的迁移、凝聚，同时提高催化剂的寿命和活性。S4中控制制备的催化剂粒径，不但能够有效消除内扩散的影响，还能保证催化剂的过滤性能，同时控制负载在载体上金属晶粒的粒径，还可以有效地提高催化剂的活性。
[0013]本专利技术中，所述S1中将TDI焦油残渣进行研磨、焙烧处理；优选地，研磨后TDI焦油残渣平均粒径5
‑
15μm；优选地，焙烧温度350
‑
600℃，焙烧时间0.5
‑
8h，焙烧环境为氮气环境。在焙烧过程中，TDI焦油残渣不断生成NH3和CO2气体，气体的生成在焦油颗粒内部形成多孔结构，焙烧后TDI焦油残渣中N元素含量控制0.1wt％
‑
1wt％，优选0.2wt％
‑
0.5wt％。
[0014]本专利技术中，所述S2中将络合剂、可溶性金属盐和可溶性金属盐助剂先加入水中，调节pH值，溶解后，加入S1制备的多孔碳载体，超声处理浸渍，干燥；优选地，滴加氨水调节溶液pH值为8
‑
12，优选氨水浓度为10wt％
‑
50wt％；优选地，浸渍温度为25
‑
35℃，超声频率为28
‑
40KHz，浸渍时间为8
‑
12h；优选地，干燥温度100
‑
150℃，干燥时间12
‑
24h。
[0015]本专利技术中，所述S2中络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、反式1,2环己二胺四乙酸(CrDTA)和醋酸(AC)中的一种或多种，优选乙二胺四乙酸。
[0016]本专利技术中，所述可溶性金属盐为可溶性镍盐、可溶性钯盐、可溶性铂盐、可溶性铂酸、可溶性铂盐和可溶性铂酸及其水合物中的一种或多种，优选自硝酸镍、六水合硝酸镍、氯化钯和氯铂酸中的一种或多种。
[0017]本专利技术中，所述可溶性金属盐助剂同时包含可溶性镧盐或其水合物，以及可溶性铁盐或其水合物；优选地，所述可溶性镧盐或其水合物选自六水合硝酸镧、氯化镧和六水合氯化镧中的一种或多种，优选六水合硝酸镧；优选地，所述可溶性铁盐或其水合物选自氯化铁、硝酸铁和九水合硝酸铁中的一种或多种，优选九水合硝酸铁；优选地，所述可溶性金属盐，按纯金属计，载体与加氢活性金属加入量比例为1:(0
‑
2)，载体与镧加入量比例为1:(0.01
‑
0.14)，载体与铁加入量比例为1:(0.03
‑
0.26)。
[0018]本专利技术中，所述S3中优选用水合肼还原；优选地，所述水合肼配置为溶液，溶液浓度为50wt％
‑
60wt％；优选地，所述还原的时间为2
‑
5h。
[0019]本专利技术中，所述S3中还原后进行过滤、洗涤。
[0020]本专利技术中，所述S4中需先进行干燥，优选真空环境，干燥温度60
‑
80℃，干燥时间10
‑
12h。
[0021]本专利技术中，S4中所述焙烧环境为氮气环境，焙烧温度300
‑
350℃，焙烧时间3
‑
4h。
[0022]本专利技术的另一目的在于提供一种负载催化剂。
[0023]一种负载催化剂，采用上述方法制备，所述负载催化剂中加氢活性金属含量为加氢活性金属含量为2wt％<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硝基化合物加氢制苯胺的加氢催化剂制备方法，其特征在于，该方法包含如下步骤：S1：制备载体，用TDI焦油残渣制备多孔碳载体；S2：负载，用络合剂、可溶性金属盐和可溶性金属盐助剂浸渍多孔碳载体；S3：还原，还原S2制备的催化剂中间体；S4：活化，焙烧活化S3制备的催化剂中间体，得到目标催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中将TDI焦油残渣进行研磨、焙烧处理；优选地，研磨后TDI焦油残渣平均粒径5
‑
15μm；优选地，焙烧温度350
‑
600℃，焙烧时间0.5
‑
8h，焙烧环境为氮气环境。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中将络合剂、可溶性金属盐和可溶性金属盐助剂先加入水中，调节pH值，溶解后，加入S1制备的多孔碳载体，超声处理浸渍，干燥；优选地，滴加氨水调节溶液pH值为8
‑
12，优选氨水浓度为10wt％
‑
50wt％；优选地，浸渍温度为25
‑
35℃，超声频率为28
‑
40KHz，浸渍时间为8
‑
12h；优选地，干燥温度100
‑
150℃，干燥时间12
‑
24h。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述S2中络合剂为乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、反式1,2环己二胺四乙酸和醋酸中的一种或多种，优选乙二胺四乙酸；和/或，所述可溶性金属盐为可溶性镍盐、可溶性钯盐、可溶性铂盐、可溶性铂酸及其水合物中的一种或多种，优选自硝酸镍、六水合硝酸镍、氯化钯和氯铂酸及其水合物中的一种或多种；和/或，所述可溶性金属盐助剂同时包含可溶性镧盐或其水合物，以及可溶性铁盐或其水合物；优选地，所述可溶性镧盐或其水合物选自六水合硝酸镧、氯化镧和六水合氯化镧中的一种或多种，优选六水合硝酸镧；优选地，所述可溶性铁盐或其水合物选自氯化铁、硝酸铁和九水合硝酸铁中的一种或多种，优选九水合硝酸铁；优选地，所述可溶性金属盐，按纯金属计，载体与加氢活性金属加入量比例为1:(...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡淼，邓如雷，魏立彬，黄舜尧，吴雪峰，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：