一种生物质基碳硅材料固载杂多酸催化剂及其制备和应用制造技术

本申请公开一种生物质基碳硅材料固载杂多酸催化剂及其制备和应用，(1)将稻草粉碎后置于无机酸水溶液中进行油浴回流反应，惰性气体氛围下煅烧得初始生物质碳硅材料；(2)将所得初始生物质碳硅材料与偶联剂、有机溶剂混合并于油浴中加热反应，反应结束后经索氏提取得碳硅材料载体；(3)将所得碳硅材料载体分散于杂多酸水溶液并于油浴中加热反应，反应结束后依次经除水、洗涤、干燥处理，得生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂。本申请固载后的催化剂基本能够达到游离催化剂的催化性能，用于月桂酸单甘脂的选择性制备中，催化效率高、选择性好、对环境污染小、重复性能好。重复性能好。

【技术实现步骤摘要】
一种生物质基碳硅材料固载杂多酸催化剂及其制备和应用


[0001]本申请涉及酯类制备
，具体涉及一种生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂制备方法以及该催化剂在月桂酸与甘油酯化反应中的应用。

技术介绍

[0002]月桂酸单甘酯(GML)既是优良的乳化剂，又是安全高效广谱的抗菌剂。GML作为一种安全的食品添加剂已广泛地运用到食品、制药、化妆品等行业。GML的常用制备方法是在质子酸催化剂存在下，通过月桂酸和甘油直接酯化得到，传统的催化法存在后处理繁琐、环境污染大、选择性差及催化效率低等方面的问题。

技术实现思路

[0003]本申请提供了一种生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂的制备方法及其应用，固载后的催化剂基本能够达到游离催化剂的催化性能，用于月桂酸单甘脂的选择性制备中，催化效率高、选择性好、对环境污染小、重复性能好。
[0004]一种生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂的制备方法，包括：
[0005](1)将稻草粉碎后置于无机酸水溶液中进行油浴回流反应，惰性气体氛围下煅烧得初始生物质碳硅材料；
[0006](2)将所得初始生物质碳硅材料与偶联剂、有机溶剂混合并于油浴中加热反应，反应结束后经索氏提取得碳硅材料载体；
[0007](3)将所得碳硅材料载体分散于杂多酸水溶液中并于油浴中加热反应，反应结束后依次经除水、洗涤、干燥处理，得生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂。
[0008]稻草是一种农业废弃物，来源丰富，二氧化硅和碳含量高。利用稻草衍生制备的碳硅材料，具有丰富的分级多孔结构和高比表面积的优良特性，是一类具有高比表面积的多孔载体材料。将稻草衍生制备的碳硅材料作为催化剂组分，可以为大量废弃的材料提供新的发展空间，有利于稻草的增值，提高生物质资源的利用。
[0009]杂多酸是一种具有强酸性和强氧化性的可设计型固体酸，是一类新型环境友好催化材料。杂多酸催化反应时可调的催化特性及“假液相”反应场使其常显示较好的催化性能。但杂多酸自身存在的比表面积小，使用过程中易溶于极性溶剂而难以分离等问题使其工业应用受到限制。针对选择性酯化反应过程中存在的一系列反应条件及后处理问题，发展了一种生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂。
[0010]本申请发现将杂多酸固载于碳硅材料上可有效解决上述问题。生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂可以有效改善杂多酸的热稳定性，二者通过氨基相连，具有优良的水热稳定性。同时，碳硅材料具有丰富的分级多孔结构，可以最大限度地降低通过纳米孔的传质阻力；碳硅材料高比表面积的特性，可以暴露更多的活性位点从而增强其催化活性，还能减少催化剂用量，反应后催化剂与反应混合液通过简单过滤就能分离。此外，载体碳硅材料取自稻草，是一种农业废弃物，来源丰富，极其廉价，将其衍生的碳硅材料作为催化剂组成部分
可以有利于稻草的增值和催化剂成本的降低，并且充分利用了生物质资源，经济又环保。因此，开展碳硅材料固载杂多酸催化剂制备及催化性能研究具有重要的理论与实际意义。
[0011]因此，本申请采用稻草为原料制备得到生物质碳硅材料，该碳硅材料与偶联剂结合后得到一种表面带有氨基的生物质碳硅材料，再利用离子液体交换法与杂多酸水溶液制备得生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂，氨基与杂多酸通过化学键结合，使杂多酸固载于碳硅材料，碳硅材料丰富的分级多孔结构可减少传质阻力，高比表面积的特性可以暴露更多的活性位点从而增强其催化活性，使本申请制备得到的催化剂催化活性及稳定性都显著提高，对选择性催化制备月桂酸单甘酯具有良好的活性，反应仅2h月桂酸转化率在90％以上，月桂酸单甘脂的选择性在80％以上，催化剂均可回收利用。
[0012]以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
[0013]可选的，步骤(1)中所述无机酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、草酸中的任一种；所述无机酸水溶液的浓度为1
‑
3mol/L。
[0014]可选的，步骤(1)中所述稻草与无机酸水溶液的质量比为1：5～15。
[0015]进一步优选的，所述无机酸水溶液为盐酸；所述无机酸水溶液浓度为1～1.5mol/L；步骤(1)中所述稻草与无机酸水溶液的质量比为1：8～12。
[0016]可选的，步骤(1)中所述油浴回流反应的100
‑
140℃，时间为2
‑
12h。
[0017]可选的，步骤(1)中所述煅烧的温度为400
‑
800℃，时间为2
‑
12h。
[0018]进一步地，所述煅烧的温度为600
‑
700℃；更进一步优选为700℃，煅烧时间为3～6h。
[0019]可选的，步骤(2)中所述偶联剂为(3
‑
氨丙基)三乙氧基硅烷。
[0020]可选的，步骤(2)中所述有机溶剂为甲苯、无水乙醇、乙酸乙酯中的一种。
[0021]可选的，步骤(2)中所述初始生物质碳硅材料与偶联剂、有机溶剂按质量体积比1g：1～5mL：25～35mL计。
[0022]进一步的，步骤(2)中所述初始生物质碳硅材料与偶联剂、有机溶剂按质量体积比1g：1～2mL：28～32mL计。
[0023]可选的，步骤(2)中所述索氏提取的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种且不同于如前所述的有机溶剂，也可以理解为反应体系的有机溶剂与索氏提取的溶剂不选择同一种溶剂。
[0024]进一步可选的，所述有机溶剂为甲苯，所述索氏提取溶剂为甲醇。
[0025]可选的，步骤(2)中所述索氏提取温度为65
‑
120℃；进一步的，所述索氏提取温度为80
‑
100℃。
[0026]可选的，步骤(2)中所述油浴中加热反应的温度为110
‑
150℃，时间为18
‑
30h。
[0027]更进一步的，步骤(1)中惰性气体(如氮气)氛围煅烧温度为700℃，时间为4h；步骤(2)中索氏提取温度为100℃。
[0028]可选的，步骤(3)中所述杂多酸水溶液中的杂多酸为硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸中的任一种。
[0029]可选的，步骤(3)中所述油浴中加热反应的温度为50
‑
100℃，时间为12
‑
24h。
[0030]可选的，步骤(3)中：所述碳硅材料载体分散于杂多酸水溶液时，杂多酸水溶液中杂多酸的物质的量与碳硅材料载体的质量比为1～8mmol/g。
[0031]也可以理解为：以生物质碳硅材料的质量计，所述杂多酸水溶液中杂多酸的物质的量为1～8mmol/g。
[0032]进一步的，以生物质碳硅材料的质量计，所述杂多酸水溶液中杂多酸的物质的量为1～4mmol/g；更进一步的，为1～2mmol/g；最优选的为1mmol本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括：(1)将稻草粉碎后置于无机酸水溶液中进行油浴回流反应，惰性气体氛围下煅烧得初始生物质碳硅材料；(2)将所得初始生物质碳硅材料与偶联剂、有机溶剂混合并于油浴中加热反应，反应结束后经索氏提取得碳硅材料载体；(3)将所得碳硅材料载体分散于杂多酸水溶液中并于油浴中加热反应，反应结束后依次经除水、洗涤、干燥处理，得生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述无机酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、草酸中的任一种；所述无机酸水溶液的浓度为1
‑
3mol/L；所述稻草与无机酸水溶液的质量比为1～5
‑
15；所述油浴回流反应的温度为100
‑
140℃，时间为2
‑
12h；所述煅烧的温度为400
‑
800℃，时间为2
‑
12h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述偶联剂为(3
‑
氨丙基)三乙氧基硅烷；所述有机溶剂为甲苯、无水乙醇、乙酸乙酯中的一种；所述初始生物质碳硅材料、偶联剂和有机溶剂按质量体积比1g：1～5mL：25～35mL计；所述索氏提取的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种且与所述有机溶剂为不同溶剂；所述索氏提取的温度为65
‑
120℃；所述油浴中加热反应的温度为110
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150℃，时间为18
‑
30h。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩晓祥，赵孙超，陈梓怡，邓云莉，廖佳怡，李然，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：