含铋锡锑的高熵氧化物负极储能材料及其制备方法与应用技术

本申请公开了含铋锡锑的高熵氧化物负极储能材料及其制备方法与应用，材料为铋、锡、锑元素中的一种或多种元素和镍、钴、锰、铜、铬、铁、铟、锗、镁、铝、锌、钼、钨、钒或钛元素组成的五元及以上的多元高熵氧化物材料；将上述元素金属盐通过物理球磨、冷冻干燥、溶剂热、溶胶凝胶或共沉淀方法中的一种制得均匀复合的前驱体；随后将所获得的前驱体置于退火炉中，在空气下于300至700℃下退火0.5~48小时获得。由于熵稳定效应和相稳定效应，作为钾、钠、锂离子电池的负极材料，缓解充放电过程中金属氧化物负极颗粒的体积变化产生的内应力，抑制颗粒中裂纹的扩展，规避负极颗粒粉化和成分偏聚，保持电极的完整性，结构稳定、循环性能好。循环性能好。循环性能好。

【技术实现步骤摘要】
含铋锡锑的高熵氧化物负极储能材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于钾、钠、锂离子电池
，具体涉及含铋锡锑的高熵氧化物负极储能材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]受限于锂资源的储量和价格，目前已经商业化的锂离子电池(LIBs)很难满足大规模储能的要求。相较于锂，钠、钾的自然资源丰富、价格低廉，并且具有和锂离子电池相似的工作机理。因此，钠、钾离子电池有可能成为锂离子电池的替代品。目前，对于锂、钠、钾离子电池负极材料的研究主要集中在比容量较低的碳基材料上，其具有导电性好、结构丰富、价格低廉等特点，被广泛应用于二次离子电池负极材料中，但其存在比容量较低，堆积密度较低的问题。
[0003]过渡金属氧化物(TMO)因其较高的理论容量被认为是新一代二次离子电池的电极材料。与石墨负极相比，TMO的工作电压相对较高和充放电过程中转化反应机制实现的多电子氧化还原反应，从而TMO负极相较石墨负极展现出较大的理论比容量、更高的安全性。然而，传统的TMO负极在充放电过程中通常将经历复杂的相变过程和巨大的体积变化，由此引起的严重结构变化即时导致TMO负极容量快速衰减的主要原因。
[0004]高熵氧化物因其熵稳定效应而具有良好的离子储存性能，被认为是离子电池中很有前途的负极材料。用于负极材料中的高熵氧化物中的复杂元素可能会引起逐步氧化还原反应，而不仅仅是单电子交换，从而提供了较大的理论比容量。此外，与石墨负极相比，高熵氧化物可以在相对较高的电压下工作，这可能在安全方面是有益的。
[0005]由于高熵氧化物中不同尺寸的原子的存在，其晶格被认为是严重扭曲的。严重的晶格畸变也是高熵氧化物中扩散动力学较慢、强度较高的原因之一，可有效缓解充放电过程中金属氧化物负极颗粒的体积变化产生的内应力，抑制颗粒中裂纹的扩展，规避负极颗粒粉化和成分偏聚，保持电极的完整性，从而获得结构稳定、循环性能好等特点。目前，高熵氧化物负极主要应用于锂离子电池，在钾离子电池方面的应用和研究尚处空白阶段。相信将高熵概念引入钾离子电池，将有助于克服金属氧化物负极材料充放电过程中的体积变化剧烈的问题，对于开发高能量密度钾离子电池具有重要的意义。
[0006]目前，过渡金属铋及其纳米结构化合物在醚类电解液中展现出较为优异的储钾性能，但是理论容量较低。过渡金属锡实际储钾容量较低，而过渡金属锑虽然拥有较高的理论容量，但是由于体积变化引起的循环稳定性的恶化程度要明显高于铋基和锡基负极。另外，虽然上述三种过渡金属元素在我国的相对储量均较高，但是总体储量均不大，因此通过开发多元复合的高熵氧化物负极材料，不仅有望通过高熵的引入抑制过渡金属的体积变化产生的应力对材料完整性的影响，而且可以规避单一资源紧张引起的潜在相关问题。
[0007]现有的已经发表的关于高熵氧化物材料作为离子电池负极的专利CN 110190259 A公开了一种纳米高熵氧化物的制备方法及锂离子电池负极材料，通过将氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化锌和氧化铜粉末按照等摩尔金属原子化学计量比进行混合，经过球磨、冷压制
块、高温烧结、再球磨，得到高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4；再按照各组分质量百分比：(FeTiMgZnCu)3O4纳米粉末70％，乙炔黑20％，粘结剂10％制成锂离子电池负极电极片；采用高温固相法一步合成高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4块体材料，再通过高能球磨法得到呈片状结构的纳米(FeTiMgZnCu)3O4粉末，操作工艺简单、成本低、无污染；利用所述高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4制备的锂离子电池负极材料，在100mA/g的充放电电流密度下能够保持较高的比容量，并且具有优异的循环稳定性。
[0008]现有的已经发表的关于高熵氧化物材料作为离子电池负极的专利CN 108933248 A公开了一种锂离子电池负极材料尖晶石型球形高熵氧化物材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。该法采用化学还原法和低温热处理相结合，具体是：采用钴、铬、铜、铁和镍的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和草酸盐作为金属源，硼氢化钠和保险粉连二亚硫酸钠作为还原剂，然后将发生氧化还原反应的产物在300～500℃的设备中煅烧得到目标产物。该制备方法采用液相配料，确保原料达到分子水平混匀，产物实现了化学计量比；同时具有工艺简单、反应温和、时间短、效率高且对煅烧设备无特殊要求等特点，制备的高熵氧化物粉体纯度高、粒度小且具有较高的初始放电容量和较好的循环性能。
[0009]与现有的已经公开的关于高熵氧化物的专利对比，我们的材料制备过程多样，并且制备过程简单，可以实现产业化，并且我们材料的应用范围更广泛，不仅仅可以应用于锂离子电池负极材料，在钾离子电池和钠离子电池负极也表现出优异的性能，弥补了钠离子电池和钾离子电池负极材料领域在这方面的短缺，解决了锂、钠、钾离子电池负极材料存在的容量低、容量衰减迅速、循环性能不稳定等技术问题。

技术实现思路

[0010]解决的技术问题：为了克服现有技术中存在的不足，本申请提出含铋锡锑的高熵氧化物负极储能材料及其制备方法与应用，以解决现有技术中现有的锂、钠、钾离子电池负极材料存在的容量低、导电性能差、循环性能不稳定等技术问题，本专利技术提供了不同的方法来制备含铋锡锑的高熵氧化物材料，还可将该材料应用于锂、钠、钾离子电池的负极。
[0011]技术方案：
[0012]含铋锡锑的高熵氧化物负极储能材料，以镍、钴、锰、铜、铬、铁、铟、锗、镁、铝、锌、钼、钨、钒、钛元素中的两种或两种以上的金属盐和铋、锡、锑三种元素中的一种或多种的金属盐为原料，组成五元及以上的多元高熵氧化物；其中各金属元素的占比为5％
‑
35％，所有金属元素原子占比数总和为“1”，通过物理球磨、冷冻干燥、溶剂热、溶胶凝胶或共沉淀的其中一种方法来合成五元及以上的多元高熵氧化物前驱体，再经过空气下退火即得到目标产物。
[0013]含铋锡锑的高熵氧化物负极储能材料的制备方法，步骤如下：
[0014]第一步：以物理球磨、冷冻干燥、溶剂热、溶胶凝胶或共沉淀的其中一种方法，将五种或五种以上的金属盐作为原料来制备高熵氧化物前驱体；
[0015]第二步：将高熵氧化物前驱体置于退火炉中在空气下进行退火处理，退火完毕后将材料进行研磨，得到高熵氧化物材料。
[0016]作为本申请的一种优选技术方案：所述第一步中所述物理球磨法为球磨转速为400
‑
1000rmin
‑1，球磨时间为5
‑
15h。
[0017]作为本申请的一种优选技术方案：所述第一步中所述冷冻干燥法为将金属盐加入离心管中，再加入30mL的超纯水，放入液氮中冷冻0.5h，再将其放入冷冻干燥机干燥48h。
[0018]作为本申请的一种优选技术方案：所述第一步中所述溶剂热法为先制得钛酸四丁酯、乙二醇的混合溶液，加入金属盐搅拌后在100
‑
200℃进行溶剂热反应，反应时间为10
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20h，反应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.含铋锡锑的高熵氧化物负极储能材料，其特征在于：以镍、钴、锰、铜、铬、铁、铟、锗、镁、铝、锌、钼、钨、钒、钛元素中的两种或两种以上的金属盐和铋、锡、锑三种元素中的一种或多种的金属盐为原料，组成五元及以上的多元高熵氧化物；其中各金属元素的占比为5%
‑
35%，所有金属元素原子占比数总和为“1”，通过物理球磨、冷冻干燥、溶剂热、溶胶凝胶或共沉淀的其中一种方法来合成五元及以上的多元高熵氧化物前驱体，再经过空气下退火即得到目标产物。2.含铋锡锑的高熵氧化物负极储能材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：第一步：以物理球磨、冷冻干燥、溶剂热、溶胶凝胶或共沉淀的其中一种方法，将五种或五种以上的金属盐作为原料来制备高熵氧化物前驱体；第二步：将高熵氧化物前驱体置于退火炉中在空气下进行退火处理，退火完毕后将材料进行研磨，得到高熵氧化物材料。3.根据权利要求2所述的含铋锡锑的高熵氧化物负极储能材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中所述物理球磨法为球磨转速为400
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1000 r min
‑1，球磨时间为5
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15 h。4.根据权利要求2所述的含铋锡锑的高熵氧化物负极储能材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中所述冷冻干燥法为将金属盐加入离心管中，再加入30 mL 的超纯水，放入液氮中冷冻0.5 h，再将其放入冷冻干燥机干燥48 h。5.根据权利要求2所述的含铋...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄镇东，吴晶晶，柏玲，文锦泉，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：