短棒状全硅介孔材料负载催化剂及制备方法及在甲基丙烯酸和甲醇的酯化合成反应中的应用技术

本发明专利技术涉及精细化工领域，公开了一种短棒状全硅介孔材料负载催化剂及制备方法及在甲基丙烯酸和甲醇的酯化合成反应中的应用。所述短棒状全硅介孔材料负载催化剂包括载体以及负载在所述载体上的磷钨酸盐，所述载体为短棒状全硅介孔分子筛，其中，所述短棒状全硅介孔分子筛的比表面积为450

【技术实现步骤摘要】
短棒状全硅介孔材料负载催化剂及制备方法及在甲基丙烯酸和甲醇的酯化合成反应中的应用


[0001]本专利技术涉及精细化工领域，具体地，涉及一种短棒状全硅介孔材料负载催化剂及制备方法及在甲基丙烯酸和甲醇的酯化合成反应中的应用。

技术介绍

[0002]甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要用于有机玻璃(PMMA)涂料、纺织、粘接剂、皮革、造纸、地板抛光、不饱和树脂改性、甲基丙烯酸高级酯类、木材浸润剂、印染助剂及塑料的增塑剂等行业。近年来,国内外MMA的聚合物、型材、板材、涂料、乳液等需求增长，应用领域在不断拓宽，推动着MMA行业的快速发展。目前，国内的甲基丙烯酸甲酯生产技术还在起步阶段。开发具有自主知识产权的甲基丙烯酸酯化催化剂和配套工艺是我国MMA生产行业面临的发展需求。
[0003]对于甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应而言，目前，工业上普遍使用酸性阳离子交换树脂进行甲基丙烯酸甲酯的生产，阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般不高于250℃即会分解)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。目前，对于甲基丙烯酸酯化催化剂的研究人员来说，开发新型酯化反应催化剂，提高其催化活性、酯选择性和稳定性是研究工作的当务之急。
[0004]杂多酸是由杂原子和多原子按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。作为一类新型的催化材料，杂多酸以其独特的酸性和结构优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视，在酯化反应中也多有应用。具有Keggin结构的杂多酸(包括十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸等)催化酯化反应性能较好。但是，这类杂多酸易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性较强的小分子溶剂，在甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应中只能用作均相催化剂，与反应体系很难分离。碱金属的杂多酸盐(例如：钾盐、铷盐、铯盐等)不仅酸强度高，还不溶于水，是比较适合的甲基丙烯酸甲酯合成催化剂。尽管碱金属的杂多酸盐具有优异的催化性能，但由于其制备困难，且因其填入反应器后床层阻力太大而不适应于固定床反应器，因而限制了其的应用。
[0005]因此，负载型杂多酸盐催化剂的研究尤为重要。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服目前甲基丙烯酸甲酯生产过程中甲基丙烯酸转化率不高、甲基丙烯酸甲酯收率较低的问题，提供一种短棒状全硅介孔材料负载催化剂及制备方法及在甲基丙烯酸和甲醇的酯化合成反应中的应用。该催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，能够得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种短棒状全硅介孔材料负载催化剂，其中，所述短棒状全硅介孔材料负载催化剂包括载体以及负载在所述载体上的磷钨酸
盐，所述载体为短棒状全硅介孔分子筛，其中，所述短棒状全硅介孔分子筛的比表面积为450-850m2/g，孔体积1.4-1.9ml/g，平均孔径10-15nm，棒长度0.5-1μm。
[0008]本专利技术第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
[0009](1)将短棒状全硅介孔分子筛与金属盐的水溶液接触进行第一反应后，经第一次分离得到固体产物，将所述固体产物经干燥和第一次焙烧后，得到催化剂中间体。
[0010](2)将所述催化剂中间体与磷钨酸的水溶液接触进行第二反应后，经第二次分离得到固体产物，将所述固体产物经洗涤、干燥和第二次焙烧后，得到短棒状全硅介孔材料负载催化剂。
[0011]本专利技术第三方面提供了一种前述所述的催化剂在甲基丙烯酸和甲醇的酯化合成反应中的应用，其中，所述酯化合成反应包括：甲基丙烯酸和甲醇与所述的催化剂接触。
[0012]通过上述技术方案，本专利技术的技术方案具有以下优点：
[0013](1)本专利技术所提供的短棒状全硅介孔材料负载催化剂孔径大、孔体积大，在甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应过程中有助于原料和产物分子的扩散。
[0014](2)本专利技术所提供的短棒状全硅介孔材料负载催化剂负载的活性组分为碱金属的杂多酸盐，活性中心酸催化能力强，甲基丙烯酸转化率高，甲基丙烯酸甲酯选择性高。
[0015](3)本专利技术所提供的短棒状全硅介孔材料负载催化剂原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
[0016](4)本专利技术所提供的短棒状全硅介孔材料负载催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应时工艺条件温和，对反应装置要求不高。
[0017]本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0018]图1是本专利技术实施例1制备的短棒状全硅介孔分子筛A和短棒状全硅介孔材料负载催化剂A的XRD谱图；
[0019]图2是本专利技术实施例1制备的短棒状全硅介孔分子筛A和短棒状全硅介孔材料负载催化剂A的孔径分布图；
[0020]图3是本专利技术实施例1制备的短棒状全硅介孔分子筛A的扫描电镜图片。
[0021]附图标记说明
[0022]图1(a)是本专利技术实施例1制备的短棒状全硅介孔分子筛A的XRD谱图；
[0023]图1(b)是本专利技术实施例1制备的短棒状全硅介孔材料负载催化剂A的XRD谱图
‘
[0024]图2(a)是本专利技术实施例1制备的短棒状全硅介孔分子筛A的孔径分布图；
[0025]图2(b)是本专利技术实施例1制备的短棒状全硅介孔材料负载催化剂A的孔径分布图。
具体实施方式
[0026]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0027]本专利技术第一方面提供了短棒状全硅介孔材料负载催化剂，其中，所述短棒状全硅介孔材料负载催化剂包括载体以及负载在所述载体上的磷钨酸盐，所述载体为短棒状全硅介孔分子筛，其中，所述短棒状全硅介孔分子筛的比表面积为450-850m2/g，孔体积1.4-1.9ml/g，平均孔径10-15nm，棒长度0.5-1μm。
[0028]本专利技术的专利技术人发现：在现有技术中，用于生产甲基丙烯酸甲酯的酯化催化剂分为均相和多相两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，以酸性阳离子交换树脂作为酯化催化剂来生产甲基丙烯酸甲酯是目前工业应用的主要工艺。树脂催化剂具有选择性高、成本较低和易于分离等优点，但是在甲基丙烯酸酯化反应过程中甲基丙烯酸甲酯收率偏低，而本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种短棒状全硅介孔材料负载催化剂，其特征在于，所述短棒状全硅介孔材料负载催化剂包括载体以及负载在所述载体上的磷钨酸盐，所述载体为短棒状全硅介孔分子筛，其中，所述短棒状全硅介孔分子筛的比表面积为450-850m2/g，孔体积1.4-1.9ml/g，平均孔径10-15nm，棒长度0.5-1μm。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述短棒状全硅介孔分子筛的比表面积为500-650m2/g，孔体积1.5-1.8ml/g，平均孔径11-13nm；优选地，所述短棒状全硅介孔分子筛的比表面积为571-609m2/g，孔体积1.5-1.7ml/g，平均孔径11-12nm。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述短棒状全硅介孔分子筛的含量为40-80重量％，所述磷钨酸盐的含量为20-60重量％。4.根据权利要求1或3所述的催化剂，其中，所述磷钨酸盐为磷钨酸的碱金属盐，优选为磷钨酸钾、磷钨酸铷或磷钨酸铯中的一种或多种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述短棒状全硅介孔分子筛的制备方法包括：(I)在模板剂、氟化铵和庚烷存在的条件下，将硅源与酸性水溶液进行混合，得到混合物；(II)将所述混合物进行晶化、洗涤、抽滤、干燥和脱除模板剂处理，得到短棒状全硅介孔分子筛。6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；优选地，所述模板剂、氟化铵、庚烷、硅源、水和氯化氢的摩尔比为1：(0.5-5)：(10-200)：(50-500)：(3000-30000)：(200-2000)。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为300-700m2/g，孔体积为0.8-1.6mL/g，平均孔径为8-13nm；优选地，所述催化剂的比表面积为350-500m2/g，孔体积为1-1.5mL/g，平均孔径为9-12nm；更优选地，所述催化剂的比表面积为403-464m2/g，孔体积为1.1-1.3mL/...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘红梅，亢宇，刘东兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：