适用于CVOCs催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种适用于CVOCs催化燃烧的催化剂及其制备方法和在CVOCs催化燃烧中的应用。制备方法包括：将四丙基氢氧化铵溶液、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、硅酸四乙酯和Ru的前驱体溶液混匀，然后与Cu离子交换的HZSM

【技术实现步骤摘要】
适用于CVOCs催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及CVOCs催化燃烧
，具体涉及一种适用于CVOCs催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]大气灰霾和臭氧污染主要与大气中的氮氧化物和挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)有关。因此，推进氮氧化物和挥发性有机物控制已然成为大气污染控制领域的重要方向。
[0003]其中，挥发性有机物VOCs一般是指沸点低于250℃的有机物，具有排放来源复杂，毒性较强，较难处理的特点。而含氯挥发性有机物(Chlorinated Volatile Organic Compounds，CVOCs)，如二氯甲烷(Dichloromethane，DCM)、三氯甲烷(Trichloromethane，TCM)、三氯乙烯(Trichloroethylene，TCE)、四氯乙烯(Perchloroethylene，PCE)等，因为具有致癌性、生物毒性强的特点，被列入《有毒有害大气污染物名录(2018年)》，是需要优先控制的污染物种类。而目前这类含氯有机物依然存在使用排放量大，缺少有效的处理工艺，且较难从源头替代的问题。因此，开发新的CVOCs的末端处理工艺，加强对CVOCs进行末端处置，具有非常重要的现实意义。
[0004]对于含VOCs气体常见的处理方法包括：吸附法、膜分离法、冷凝法、生物法、直接或催化燃烧法。吸附法可以净化含目标污染物的气体，但是它们存在吸附剂的再生和后处理过程复杂问题，易造成二次污染。膜分离法需要开发高效的分离膜，而目前分离膜的技术和成本都较高。冷凝法需要将挥发性有机物冷凝下来，运行成本较大，且只能回收有较高价值的挥发性有机物。生物法可用于处理低浓度且生物降解性好的VOCs，但其占地面积大、投资成本高、抗冲击负荷能力差，难以处理生物毒性大的VOCs。直接燃烧法适用于较高浓度的有机气体，对于CVOCs还可能存在设备腐蚀和副产物问题。催化燃烧法是目前最有效的VOCs治理技术之一，但是针对含氯有机废气的处理存在催化剂中毒失活及二次污染等问题。因此亟需开发一种能够对CVOCs废气进行深度净化处理的低成本催化剂。
[0005]钌基催化剂在含氯挥发性有机物的催化燃烧中表现出了良好的稳定性剂(Appl.Catal.B 158
–
159(2014)96
–
105)和较少的副产物生成(J.Hazard.Mater.363(2019)90
–
98)。Dai等人(Appl.Catal.B.126(2012)64
–
75)研究发现由于RuO2物种的存在，催化剂表面沉积的Cl物种可以快速以Cl2形式释放，因此Ru掺杂的CeO2催化剂在氯苯的催化燃烧中表现出了良好的催化活性，在275℃条件下在反应82小时内都能保持稳定。申请号为CN202010263327.3和CN202010458055.2的中国专利分别采用了USY和ZSM
‑
5型酸性分子筛作为催化剂的载体与贵金属Pt相结合，制备Pt/Ce
‑
USY和Pt/ZSM
‑
5催化剂，该催化剂可用于部分含氯和非含氯的VOCs氧化。Liu和Zhu等研究者(ACS Appl.Nano Mater.2021,4,1733
‑
1742)比较了分子筛负载不同类型的Cu物种在DCM催化燃烧中的活性，发现离子态的Cu在DCM催化中具有良好的稳定性。因此，本专利技术专利采用Cu离子交换H
‑
ZSM
‑
5型分子筛用于CVOCs的解离氧化。由于Ru物种的良好的氧化还原能力和稳定性，同时对Cu
‑
ZSM
‑
5分子筛外
层包裹Ru/SiO2促进深度氧化，减少二次污染物的生成。

技术实现思路

[0006]对于目前CVOCs催化燃烧催化剂存在失活和二次污染问题。本专利技术提供了一种低成本且具有较好活性和稳定性的分子筛基催化剂用于CVOCs的催化燃烧。
[0007]一般情况下，CVOCs的催化燃烧的原理包括两个关键步骤，即在催化剂酸性中心发生C
–
Cl键的解离，然后解离的中间体在氧化还原中心发生深度氧化过程。考虑到分子筛H
‑
ZSM具有丰富的酸性位点，可以促进CVOCs的解离过程。同时分子筛表面B酸物种可以促进解离的Cl物种以HCl形式释放，给催化剂带来较好的抗Cl中毒失活的能力，因此本专利技术催化剂使用酸性分子筛H
‑
ZSM
‑
5作为催化剂载体。而分子筛催化剂在金属离子交换后可以获得良好的氧化还原能力，例如，Cu离子交换的分子筛催化剂在选择性催化还原氮氧化物反应中有着良好的反应活性和稳定性(Environ.Sci.Technol.2018,52,4802
‑
4808)。为了减少催化剂活性组分中贵金属的使用量，降低催化剂成本，本专利技术对H
‑
ZSM
‑
5型分子筛催化剂进行离子交换以促进CVOCs的预氧化过程。但是，离子交换的催化剂由于活性组分含量较少可能存在深度氧化能力不够的问题。且催化剂较强的酸性中心会降低催化剂的氧化还原能力(Appl Surf Sci.515(2020)145971)。因此，为了更进一步提升CVOCs的矿化率，降低催化燃烧过程产生二次污染问题，对分子筛催化剂进行外层无定形SiO2包裹以隔离H
‑
ZSM
‑
5型分子筛的酸性位，避免催化剂氧化还原能力的降低，同时在隔离层上引入少量贵金属Ru，促进CVOCs的深度矿化。
[0008]具体技术方案如下：
[0009]一种适用于CVOCs催化燃烧的催化剂的制备方法，包括：将四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇、硅酸四乙酯(TEOS)和Ru的前驱体溶液混匀，然后与Cu离子交换的HZSM
‑
5研磨(研磨方式包括球磨等)混匀后常温静置12～24h，干燥，550～600℃焙烧得到适用于CVOCs催化燃烧的Cu
‑
ZSM
‑
5@Ru/SiO2催化剂；
[0010]所述的Cu
‑
ZSM
‑
5@Ru/SiO2催化剂中，Cu离子交换的HZSM
‑
5为核，其表面包覆负载有Ru的无定型SiO2层；
[0011]所述的Cu
‑
ZSM
‑
5@Ru/SiO2催化剂中，SiO2的质量占比为5％～20％。
[0012]本专利技术制备方法制备得到的Cu
‑
ZSM
‑
5@Ru/SiO2催化剂，一方面Cu离子交换的HZSM
‑
5可以充当催化剂的解离吸附和部分氧化中心，另一方面，Cu离子交换的HZSM
‑
5外层包裹的Ru/本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种适用于CVOCs催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将四丙基氢氧化铵溶液、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、硅酸四乙酯和Ru的前驱体溶液混匀，然后与Cu离子交换的HZSM
‑
5研磨混匀后常温静置12～24h，干燥，550～600℃焙烧得到适用于CVOCs催化燃烧的Cu
‑
ZSM
‑
5@Ru/SiO2催化剂；所述的Cu
‑
ZSM
‑
5@Ru/SiO2催化剂中，Cu离子交换的HZSM
‑
5为核，其表面包覆负载有Ru的无定型SiO2层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，四丙基氢氧化铵溶液的浓度为25wt％～40wt％；聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000～24000；四丙基氢氧化铵溶液、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇的质量比为0.5～1:0.3～0.8:0.5～1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ru的前驱体溶液为过钌酸四内胺溶液或RuCl3的乙二胺溶液；所述RuCl3的乙二胺溶液的制备过程包括：将RuCl3、乙二胺按摩尔比1:10～20在水中于20～70℃反应6～10小时得到所述RuCl3的乙二胺溶液；所述RuCl3的乙二胺溶液中Ru的浓度为0.004～0.006g/mL。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cu离子交换的HZSM
‑
5中，Cu离子的交换量为0.05wt％～2wt％。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述Cu离子交换的HZSM
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：刘越，营庆吉，吴忠标，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：