一种亚微米级4A型分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种亚微米级4A型分子筛及其制备方法，其可制备立方体或球体的4A型分子筛，其包括如下步骤：S1：准备富含石英的煤矸石；S2：活化煤矸石；S3：碱溶出不溶物；S4：制备纯净的亚微米级4A分子筛。本发明专利技术制备得到的亚微米级4A型分子筛，其晶相单一，形貌为具有明显棱角的规则的块状立方体或球体，晶粒大小均匀，平均粒径约为0.5μm，Ca

【技术实现步骤摘要】
一种亚微米级4A型分子筛及其制备方法


[0001]本专利技术涉及固体废弃物资源化再生利用及分子筛制造
，具体涉及一种亚微米级4A型分子筛及其制备方法。

技术介绍

[0002]煤矸石是煤炭开采过程中产生的最大的工业固体废物之一。煤矸石的大量堆放，不仅会侵占耕地，而且会对大气、土壤、水等造成各种污染，给人类的生活带来巨大的危害。煤矸石的综合利用，在上世纪末已经成为全球关注的一个问题。
[0003]现有技术中的4A分子筛的孔径为吸附水，甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯，不吸附直径大于的任何分子(包括丙烷)，对水的选择吸附性能高于任何其他分子，广泛应用于气体、液体的干燥，也可用于某些气体或液体的精制和提纯，如氩气的制取，是工业上用量最大的分子筛品种之一。现有球状分子筛的直径规格一般为：0.5
‑
1.0mm，条状的为1.6
‑
2.5mm。由于4A分子筛的有效孔径为0.4nm，故称为4A分子筛，其空间网络结构由硅氧四面体单元[SiO
4]和铝氧四面体[AlO4]单元交错排列而成。
[0004]为了充分利用煤矸石，中国专利技术专利申请CN201811032949.4的文献公开了一种煤矸石制备4A分子筛的方法，其以煤矸石为原料，原料经预处理、活化、老化、晶化合成4A沸石。主要包括以下几个步骤：1.原料预处理：将煤矸石用球磨机进行研磨，过筛，之后经过超声粉碎得到粒径分布均匀的煤矸石粉末待用；2.活化煤矸石：将煤矸石与碱按照一定质量比混匀，之后将其置于高温炉中进行活化处理；3.将活化煤矸石和水按一定比例混合，在超声条件下，于一定温度老化一定时间；4.待老化完成后，调整温度继续晶化一定时间；5.晶化完成后，经过后处理得到高品质4A沸石。该专利技术在工艺过程中引入超声处理，合成的4A沸石平均粒径为2～3μm，粒径以立方体为主，产品钙交换值为300
‑
310mg/g。其将晶化所得产物取出后自然冷却至室温，过滤、洗涤并干燥即可得4A分子筛。由其记载可知，其制备的4A分子筛粒径较大、为条状(块状立方体)，杂质含量高；制备过程中需要超声波、制备成本高；过滤、洗涤等会产生废渣、废碱和废液容易造成二次污染，此外其钙交换值还有待进一步提高，综合成本也有待进一步降低。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的上述不足，本专利技术的目的在于，提供一种亚微米级4A型分子筛的制备方法以解决上述问题。利用富含石英的煤矸石制备亚微米级4A型分子筛，该方法原料成本低，且能够大量消耗煤矸石，不产生废渣、废碱和废液；同时制备流程简洁，对工艺和设备要求不高，所制备出的亚微米级4A型分子筛的纯净度高、钙离子交换能力强。
[0006]本专利技术的目的还在于，提供一种采用上述方法制备的亚微米级4A型分子筛，其晶相单一，形貌为规则的立方体或球体，晶粒大小均匀，纯净度高，平均粒径约为0.5μm，Ca
2+
交换量可达到314～323mg CaCO3/g干基。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]一种亚微米级4A型分子筛的方法，其特征在于，其为制备立方体的4A型分子筛，其包括如下步骤：
[0009]S1：准备主要矿物相为石英相、富含石英的煤矸石；
[0010]S2：活化煤矸石：将所述的煤矸石煅烧去除碳元素并过筛，与固体NaOH以设定的比例混合均匀，置于马弗炉中煅烧，然后取出研磨，随后二次煅烧；
[0011]S3：碱溶出不溶物：称取设定量的固体NaOH加入去离子水，使NaOH充分溶解、得到NaOH溶液，将上述步骤S2中的产物加入到该NaOH溶液中，室温陈化后获得混合物；将该混合物进行抽滤，使固液分离，滤除杂质；然后将过滤出的杂质添加到步骤S1的煤矸石中再次利用，如此反复，最终不产生废渣；
[0012]S4：制备纯净的立方体亚微米级4A分子筛：根据4A型分子筛的配比组成，n(SiO
2)
/(Al2O3)＝2.0，n(Na2O)/n(SiO2)＝0.8～3.0，n(H2O)/n(Na2O)＝30～50，向步骤S3中滤除杂质后的滤液中，加入设定量的NaOH，待NaOH溶解后往其中加入Na2SiO3·
9H2O，在加热状态下待Na2SiO3·
9H2O溶解后再加入NaAlO2，室温陈化0～12小时，将陈化后的产物倒入反应釜中，在80℃～100℃下晶化3～12小时，抽滤、洗涤、直至pH＝8～9，干燥后即得立方体的亚微米级4A型分子筛。
[0013]另一种亚微米级4A型分子筛的方法，其特征在于，其为制备球体的4A型分子筛，其包括如下步骤：
[0014]S1：准备主要矿物相为石英相、富含石英的煤矸石；
[0015]S2：活化煤矸石：将所述的煤矸石煅烧去除碳元素并过筛，与固体NaOH以设定的比例混合均匀，置于马弗炉中煅烧，然后取出研磨，随后二次煅烧；
[0016]S3：碱溶出不溶物：称取设定量的固体NaOH加入去离子水，使NaOH充分溶解、得到NaOH溶液，将上述步骤S2中的产物加入到该NaOH溶液中，室温陈化后获得混合物；将该混合物进行抽滤，使固液分离，滤除杂质；然后将过滤出的杂质添加到步骤S1的煤矸石中再次利用，如此反复，最终不产生废渣；
[0017]S4：制备纯净的亚微米级4A分子筛：根据4A型分子筛的配比组成，n(SiO
2)
/(Al2O3)＝2.0，n(Na2O)/n(SiO2)＝0.8～3.0，n(H2O)/n(Na2O)＝30～50，向步骤S3中滤除杂质后的1/2体积的滤液中，加入设定量的NaOH和Na2SiO3·
9H2O，使其溶解、得到第一溶液；向另外1/2体积的滤液中加入设定量的NaAlO2，待其溶解，得到第二溶液；再将Na2SiO3的混合溶液缓慢滴加到第二溶液中，滴加完毕后，获得混合溶液；将该混合溶液在室温陈化0～12小时，将陈化后的产物倒入反应釜中，80℃～100℃下晶化3～12小时，抽滤、洗涤、直至pH＝8～9，干燥后即得球状亚微米级4A型分子筛。
[0018]一种根据前述方法制备的亚微米级4A分子筛，其晶相单一，形貌为具有明显棱角的规则的块状立方体或球体，晶粒大小均匀，纯净度高，平均粒径约为0.5μm，Ca
2+
交换量为314～323mg CaCO3/g干基。
[0019]相比现有技术，本专利技术提供的制备方法及材料的有益效果为：
[0020]1、本专利技术提供的技术方案，采用固体废弃物富含石英煤矸石制备纯净的亚微米级4A型分子筛，为煤矸石资源化再生利用及无机非金属材料制备提供了新的思路。本专利技术提供的利用富含石英的煤矸石作为主要原料来制备亚微米级4A型分子筛的方法，此方法原料成本低，且能够大量消耗煤矸石，减少环境污染；同时本专利技术提供的制备流程简洁，对工艺
及设备的要求不高，所制备出的亚微米级4A型分子筛的纯净度、钙离子交换能力均可达到工业标准。
[0021]2、本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种亚微米级4A型分子筛的方法，其特征在于，其为制备立方体的4A型分子筛，其包括如下步骤：S1：准备主要矿物相为石英相、富含石英的煤矸石；S2：活化煤矸石：将所述的煤矸石煅烧去除碳元素并过筛，与固体NaOH以设定的比例混合均匀，置于马弗炉中煅烧，然后取出研磨，随后二次煅烧；S3：碱溶出不溶物：称取设定量的固体NaOH加入去离子水，使NaOH充分溶解，得到NaOH溶液，将上述步骤S2中的产物加入到该NaOH溶液中，室温陈化后获得混合物；将该混合物进行抽滤，使固液分离，滤除杂质；然后将过滤出的杂质添加到步骤S1的煤矸石中再次利用，如此反复，最终不产生废渣；S4：制备纯净的立方体亚微米级4A分子筛：根据4A型分子筛的配比组成，n(SiO
2)
/(Al2O3)＝2.0，n(Na2O)/n(SiO2)＝0.8～3.0，n(H2O)/n(Na2O)＝30～50，向步骤S3中滤除杂质后的滤液中，加入设定量的NaOH，待NaOH溶解后往其中加入Na2SiO3·
9H2O，在加热状态下待Na2SiO3·
9H2O溶解后再加入NaAlO2，室温陈化0～12小时，将陈化后的产物倒入反应釜中，在80℃～100℃下晶化3～12小时，抽滤、洗涤、直至pH＝8～9，干燥后即得立方体的亚微米级4A型分子筛。2.根据权利要求1所述亚微米级4A型分子筛的方法，其特征在于，所述的步骤S4制备得到的立方体亚微米级4A型分子筛，其晶相单一，形貌为具有明显棱角的规则的块状立方体，晶粒大小均匀，纯净度高，平均粒径约为0.5μm，Ca
2+
交换量为323mg CaCO3/g干基。3.另一种亚微米级4A型分子筛的方法，其特征在于，其为制备球体的4A型分子筛，其包括如下步骤：S1：准备主要矿物相为石英相、富含石英的煤矸石；S2：活化煤矸石：将所述的煤矸石煅烧去除碳元素并过筛，与固体NaOH以设定的比例混合均匀，置于马弗炉中煅烧，然后取出研磨，随后二次煅烧；S3：碱溶出不溶物：称取设定量的固体NaOH加入去离子水，使NaOH充分溶解、得到NaOH溶液，将上述步骤S2中的产...

【专利技术属性】
技术研发人员：布乃敬，甄强，李榕，郑锋，王开艺，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：