一种阳离子修饰的分子筛膜、制备方法以及在高沸点有机溶剂脱水中的用途技术

本发明专利技术涉及一种用于高沸点有机溶剂脱水分离的分子筛膜阳离子修饰方法，采用阳离子修饰的方法对分子筛膜骨架的阳离子进行交换。分子筛膜进行离子交换后，分子筛膜的孔径减小，膜表面的电荷吸附性改变能抑制高沸点有机溶剂在分子筛膜表面或者孔道内的吸附。首先，对膜进行干燥处理，然后，将膜置于盐溶液中进行处理。最后，对离子修饰后的膜进行清洗并进行后期处理。经过本发明专利技术修饰后的分子筛膜，在高沸点有机溶剂的渗透汽化脱水过程下，具有较高的分离选择性和良好的稳定性，且离子修饰的操作简单易行。作简单易行。作简单易行。

【技术实现步骤摘要】
一种阳离子修饰的分子筛膜、制备方法以及在高沸点有机溶剂脱水中的用途


[0001]本专利技术属于膜分离
，具体涉及一种用于高沸点有机溶剂脱水分离的分子筛膜阳离子修饰方法。

技术介绍

[0002]高沸点有机溶剂的脱水是高沸点有机溶剂生产和回收过程中的一个重要的环节。渗透汽化膜分离技术不受分离体系气液平衡的限制、单机分离效率高，用于恒沸物、近沸物之间的分离，可有效避免传统精馏过程中因使用共沸剂或萃取剂带来的产品污染问题。因此，渗透汽化膜分离技术被广泛应用于有机溶剂脱水的研究。T型，NaA，CHA等透水分子筛膜亲水性强，分离选择性高。因此在有机溶剂脱水领域具有显著的优势。
[0003]然而在高沸点有机溶剂的脱水应用中，虽然高沸点溶剂的分子大，分子筛膜较易将其与水进行有效的分子筛分，但是一方面由于其链状结构容易进入膜孔道内部，致使孔道堵塞造成分子筛膜通量的衰减甚至降低到几乎没有。另一方面因为高沸点溶剂的强极性和高偶极矩易与水发生竞争吸附，富集在分子筛膜表面，会抑制水的渗透，进而也导致分子筛膜的分离稳定性较差。Sommer等人(Chem.Eng.Process.2005,44,1138
‑
1156)将NaA，T型分子筛膜用于二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的脱水，发现由于DMAC、DMF的高沸点、竞争吸附和强静电作用使得通过膜时造成支撑体的堵塞，进而导致通量衰减。迄今为止，极少有人研究过高沸点有机溶剂造成分子筛膜通量衰减的离子修饰方法。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要实际解决的技术问题是：高沸点有机溶剂进行渗透汽化脱水的过程中，由于其分子量较大，在分子筛膜孔道内的吸附会导致孔道减小，使分离过程通量不断衰减。
[0005]为解决该问题，本专利技术提供一种用于高沸点有机溶剂脱水分离的分子筛膜阳离子修饰方法，本专利技术的改性处理方法操作简便，条件温和，可提高分子筛膜在高沸点有机溶剂渗透汽化过程中的稳定性。为实现本专利技术的技术目的，本专利技术采用如下技术方案：采用阳离子(例如Ag
+
、Cs
+
)盐溶液对分子筛膜进行离子修饰，改变分子筛膜的孔径和膜表面的分子吸附性，可以吸附水，并且抑制高沸点有机溶剂的进入，从而提高分子筛膜在高沸点有机溶剂中渗透汽化脱水的稳定性。
[0006]技术方案是：
[0007]本专利技术的第一个方面，提供了：
[0008]一种分子筛膜，包括支撑层以及分离层，分离层材质为分子筛，分子筛的孔道和/或骨架中的部分第一金属阳离子被第二金属阳离子所取代，并且第一金属阳离子的原子半径小于第二金属阳离子的原子半径。
[0009]在一个实施方式中，所述的的第二金属阳离子是选自I A族、II A族、I B族、II B
族或者III A族的金属元素；更优选是I A族或I B族金属元素所对应的阳离子。
[0010]在一个实施方式中，所述的第二金属阳离子选自银或者铯离子。
[0011]在一个实施方式中，所述的第一金属阳离子选自I A族、II A族或者IIIA族金属元素所对应的阳离子。
[0012]在一个实施方式中，所述的第一金属阳离子选自钠、钾、镁或者铝离子。
[0013]在一个实施方式中，所述的分子筛的材质选自NaA、T型、CHA、ZSM
‑
5、MOR或者 NaY分子筛。
[0014]本专利技术的第二个方面，提供了：
[0015]一种分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：
[0016]i)制备第二金属阳离子的盐溶液；
[0017]ii)将分子筛膜浸泡于金属盐溶液中进行离子交换，使第二金属阳离子取代部分第一金属阳离子；
[0018]iii)对分子筛膜进行清洗、干燥处理。
[0019]在一个实施方式中，所述的盐溶液的浓度在0.01～0.5mol/L之间，盐溶液是采用水和乙醇的混合液配制得到。
[0020]在一个实施方式中，所述的水和乙醇的混合液中水的质量比0.1
‑
20wt.％。
[0021]在一个实施方式中，步骤iii)清洗步骤是用去离子水在15～25℃下，清洗时间为1～4h。
[0022]在一个实施方式中，步骤iii)干燥步骤是在50～150℃下，干燥时间1～20h。
[0023]本专利技术的第三个方面，提供了：
[0024]上述的分子筛膜在用于有机溶剂脱水中的用途。
[0025]在一个实施方式中，所述的有机溶剂具有标准大气压下120℃以上的沸点。
[0026]在一个实施方式中，所述的有机溶剂选自酰胺类溶剂、腈类溶剂、胺类溶剂、酮类溶剂或者砜类溶剂中的一种或几种的混合。
[0027]在一个实施方式中，所述的分子筛膜用于减小脱水过程中的通量衰减或者提高分离因子。
[0028]有益效果
[0029]采用本专利技术的方法对分子筛膜进行修饰处理，离子交换后，分子筛膜骨架内的阳离子和膜表面游离的阳离子被盐溶液(AgNO3或CsNO3)里的阳离子取代，在渗透汽化过程中，可以有降低制高沸点有机溶剂(例如二甲基乙酰胺)在分子筛膜表面或者孔道内的吸附，减弱笼中阳离子与高沸点溶剂之间的强相互作用，因此提高了分子筛膜在渗透汽化过程中的稳定性。迄今为止，对分子筛膜进行阳离子交换处理，以提高其用于高沸点有机溶剂中渗透汽化脱水稳定性的报道非常少。本专利技术的关键在于在温和的条件及短时间内，对分子筛膜进行阳离子交换修饰，提高其在高沸点有机溶剂/水体系中稳定性的方法。
附图说明
[0030]图1为离子交换反应前后的分子筛孔道内结构示意图。
[0031]图2为实施例3中制备得到的T型分子筛的XPS表征图。
[0032]图3为本专利技术实验测试的渗透汽化装置结构图。1、油浴锅；2、原料罐；3、分子筛膜；
4、真空计；5、冷阱；6、冷阱；7、干燥塔；8、真空泵。
[0033]图4为实施例3中分子筛膜的长时间操作分离因子对比图。
[0034]图5为实施例3中分子筛膜的长时间操作水通量对比图。
具体实施方式
[0035]下面通过具体实施方式结合附图对本专利技术作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限定本专利技术的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0036]以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1％至约5％”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1％至约5％的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度(如，1％、2％、3％和4％)和子区间(例如，0.1％至0.5％、1％至2.2％、3.3％至4.4％)。本文使用的词语“包括”、“本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分子筛膜，包括支撑层以及分离层，分离层材质为分子筛，其特征在于，分子筛的孔道和/或骨架中的部分第一金属阳离子被第二金属阳离子所取代，并且第一金属阳离子的原子半径小于第二金属阳离子的原子半径。2.根据权利要求1所述的分子筛膜，其特征在于，所述的第二金属阳离子是选自IA族、IIA族、IB族、IIB族或者IIIA族的金属元素。3.根据权利要求2所述的分子筛膜，其特征在于，所述的第二金属阳离子选自银或者铯离子。4.根据权利要求1所述的分子筛膜，其特征在于，所述的第一金属阳离子选自I A族、II A族或者IIIA族金属元素所对应的阳离子。5.根据权利要求4所述的分子筛膜，其特征在于，所述的第一金属阳离子选自钠、钾、镁或者铝离子。6.根据权利要求4所述的分子筛膜，其特征在于，所述的分子筛的材质选自NaA、T型、CHA、ZSM
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5、MOR或者NaY分子筛。7.权利要求1所述的分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾学红，李智，高雪超，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：