二维材料高效催化的聚酯、聚酯制品、其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种二维材料高效催化的聚酯、聚酯制品、其制备方法与应用。所述制备方法包括：先使二元酸或其酯化物、二元醇、二维材料催化剂及第二催化剂反应，获得第一中间产物；再使其与稳定剂反应，获得二维材料高效催化的聚酯；或者，先使二元酸或其酯化物、二元醇及第二催化剂反应，获得第二中间产物；再使其与二维材料催化剂及稳定剂反应，获得所述聚酯。本发明专利技术通过在聚酯制备过程中将二维材料MXene作为催化剂与成核剂加入，二维材料催化剂在其中不仅起到了高活性催化剂的作用，还可作为高效成核剂显著提升聚酯的结晶速率；同时聚酯具有高耐热、优异力学性能与抗冲击性能，可广泛用于工程塑料、光学薄膜、工业丝等非纤领域。工业丝等非纤领域。工业丝等非纤领域。

【技术实现步骤摘要】
二维材料高效催化的聚酯、聚酯制品、其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种聚酯材料，具体涉及一种二维材料高效催化的聚酯、聚酯制品及其制备方法与应用，属于高性能高分子材料


技术介绍

[0002]聚酯是重要的工程塑料以及纤维原料，具有优良的热机械性能。聚酯中应用最为广泛的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于结晶较差，其在非纤领域的应用受到限制。具体来说，在工业丝领域，PET的主要问题在于结晶温度高且结晶速率慢，在拉丝过程中冷却不均匀，从而影响最终产品的力学性能；在工程塑料领域则存在模塑温度高，周期长，产品不易脱模等缺点；在光学薄膜领域则是球晶较大且规整性不好导致薄膜透光率低，表面不平。所以，增强PET等聚酯的结晶能力成为拓展其应用领域必须解决的问题。在聚酯生产中催化剂对结晶、热性能和力学性能也会造成很大的影响。目前应用较多的锑系催化剂会引起重金属污染，不利于环境安全与人体健康。钛系催化剂价格适中，安全性好，是锑系催化剂的有力竞争者。但目前在工业应用方面仍存在亟需解决的问题，如催化活性太高使得副反应较多，反应后期热降解严重，产物色相较差。锗系催化剂价格昂贵，经济性差，催化活性较低。因此，新型高效聚酯催化剂的开发对于聚酯生产至关重要。

技术实现思路

[0003]本专利技术的主要目的在于提供一种二维材料高效催化的聚酯及其制备方法，以克服现有现有技术的不足与问题。
[0004]本专利技术的另一目的在于提供一种聚酯制品及其制备方法与应用。
[0005]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0006]本专利技术实施例提供了一种二维材料高效催化的聚酯的制备方法，其包括：
[0007]先使二元酸和/或二元酸酯化物、二元醇、二维材料催化剂及第二催化剂反应，获得第一中间产物；
[0008]再使所述第一中间产物和稳定剂反应，获得二维材料高效催化的聚酯；
[0009]或者，先使二元酸和/或二元酸酯化物、二元醇及第二催化剂反应，获得第二中间产物；
[0010]再使所述第二中间产物、二维材料催化剂及稳定剂反应，获得二维材料高效催化的聚酯；
[0011]其中，所述二维材料催化剂的化学式为M
n+1
X
n
T
x
，其中，M为钛和/或钛与Sc、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W中至少一者的组合，X为碳和/或氮，n为1～4的任一整数，T
x
为
‑
O、
‑
OH或
‑
F。
[0012]本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的二维材料高效催化的聚酯。
[0013]进一步地，所述聚酯的半结晶时间为6～44秒，所述聚酯中醚链段含量为0.5～2.7％。
[0014]本专利技术实施例还提供了一种用于合成二维材料高效催化的聚酯的组合物，其包括：
[0015]组分(a)，包括二元酸和/或二元酸酯化物；
[0016]组分(b)，包括二元醇；
[0017]组分(c)，包括二维材料催化剂，所述二维材料催化剂的化学式为M
n+1
X
n
T
x
，其中，M为钛和/或钛与Sc、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W中至少一者的组合，X为碳和/或氮，n为1～4的任一整数，T
x
为
‑
O、
‑
OH或
‑
F；
[0018]组分(d)，包括第二催化剂；
[0019]组分(e)，包括稳定剂。
[0020]本专利技术实施例还提供了前述的二维材料高效催化的聚酯于制备工程塑料、光学薄膜或工业丝等非纤领域中的应用。
[0021]本专利技术实施例还提供了一种聚酯膜的加工方法，其包括：
[0022]将前述的二维材料高效催化的聚酯送入单螺杆挤出机，在220℃～295℃熔融挤出，并使熔融流体流延到一转动的冷却滚筒上，得到厚度为500μm～1000μm的铸塑厚片；
[0023]将所述铸塑厚片预热到50℃～110℃后纵向拉伸2～3倍，之后再次预热到100℃～150℃并横向拉伸2.5～4倍，其后在230℃～280℃热定型，获得聚酯膜。
[0024]进一步地，本专利技术实施例还提供了一种多层复合膜，包括层叠设置的第一结构层和第二结构层，所述第一结构层与第二结构层粘接结合，并且所述第一结构层为由前述的二维材料高效催化的聚酯形成的薄膜。
[0025]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0026]本专利技术制备的二维材料高效催化的聚酯通过在聚酯制备过程中将二维材料MXene作为催化剂与成核剂加入反应体系，二维材料MXene在其中不仅起到了高活性催化剂的作用，在较短时间内达到较高分子量，减少了聚合过程中的副反应和热降解，得到了含有较低醚链节的聚酯产品，还可以作为高效成核剂显著提升聚酯的结晶速率；同时聚酯产品本身具备高耐热、优异的力学性能与抗冲击性能，可以广泛应用在工程塑料、光学薄膜、工业丝等非纤领域。
附图说明
[0027]为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0028]图1是本专利技术实施例1中制备的二维材料催化剂的SEM图；
[0029]图2是本专利技术实施例1中制备的二维材料催化剂的XPS精细分峰拟合图；
[0030]图3是本专利技术实施例1与对比例1所制备的聚酯在不同温度下的半结晶时间对比图；
[0031]图4是本专利技术实施例1、对比例1与对比例2所制备聚酯的DEG链节含量对比柱状图。
具体实施方式
[0032]MXene自2011问世后，因其独特的纳米结构与导电性受到了人们的广泛关注，并被快速应用于过滤分离、催化、电磁屏蔽、电子传感等领域。MXene表面的大量
‑
OH、
‑
F、
‑
O等官能团可以与氧原子产生强相互作用，从而提升界面结合力，使MXene更能均匀分散。分散后的MXene可以作为高效成核剂提高聚酯原本较差的结晶性能。此外，其优异的催化性能减少了反应时间，避免了过多的副反应与热降解，减少了生产能耗。
[0033]如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，其主要是通过在聚酯合成过程中加入二维材料MXene，在提供高活性催化效果的同时改善聚酯的结晶性能，制备得到低醚链段含量与快结晶特性的聚酯产品。通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本专利技术。本文中揭示本专利技术的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本专利技术的示范性，本专利技术可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二维材料高效催化的聚酯的制备方法，其特征在于，包括：先使二元酸和/或二元酸酯化物、二元醇、二维材料催化剂及第二催化剂反应，获得第一中间产物；再使所述第一中间产物和稳定剂反应，获得二维材料高效催化的聚酯；或者，先使二元酸和/或二元酸酯化物、二元醇及第二催化剂反应，获得第二中间产物；再使所述第二中间产物、二维材料催化剂及稳定剂反应，获得二维材料高效催化的聚酯；其中，所述二维材料催化剂的化学式为M
n+1
X
n
T
x
，其中，M为钛和/或钛与Sc、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W中至少一者的组合，X为碳和/或氮，n为1～4的任一整数，T
x
为
‑
O、
‑
OH或
‑
F。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二维材料催化剂是由M
n+1
AX
n
刻蚀脱除A原子后得到的，M为钛和/或钛与Sc、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W中至少一者的组合，A为Al、Si或Ga，X为碳和/或氮，n为1～4的任一整数；和/或，所述二元酸或二元酸酯化物包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、联苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯、环己烷二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、1，4
‑
环己烷二甲醇、1，4
‑
环己烷二醇、双环戊二醇中的任意一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：在保护性气氛下，使包含二元酸和/或二元酸酯化物、二元醇、二维材料催化剂、第二催化剂的第一混合反应体系于160～260℃反应1.5～6.0h，获得第一中间产物；使包含第一中间产物和稳定剂的第二混合反应体系于温度为220～295℃、真空度在100Pa以下的条件下反应1.0～8h，获得二维材料高效催化的聚酯；或者，在保护性气氛下，使包含二元酸和/或二元酸酯化物、二元醇、第二催化剂的第三混合反应体系于160～260℃反应1.5～6.0h，获得第二中间产物；使包含第二中间产物、二维材料催化剂、稳定剂的第四混合反应体系于温度为220～295℃、真空度在100Pa以下的条件下反应1.0～8h，获得二维材料高效催化的聚酯。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二催化剂为酯化或酯交换催化剂，包括锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂中的任意一种或两种以上的组合；所述锰系催化剂包括乙酸锰，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂中的任意一种或两种以上的组合，所述锑系催化剂包括三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、聚乙二醇锑中的任意一种或两种以上的组合，所述锡系催化剂包括氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡中的任意一种或两种以上的组合，所述锗系催化剂包括二氧化锗和/...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小青，费璇，江艳华，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：