一种光控序列解离的聚合物材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种光控序列解离的聚合物材料及其制备方法和应用。将含偶氮苯基团的光响应小分子添加剂与嵌段共聚物进行乳液受限共组装，通过乳液

【技术实现步骤摘要】
一种光控序列解离的聚合物材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于功能性高分子材料领域，特别涉及一种光控解离的聚合物材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]嵌段共聚物(BCP)由于嵌段之间的化学不相容在特定溶剂中可发生分子链尺度上的微观相分离从而形成结构丰富的纳米聚集体，在纳米技术、功能材料、生物成像与传感等诸多领域拥有巨大的应用前景。近年来，BCP在乳液受限组装条件下，由于高分子链的受挫效应、乳液液滴的界面效应以及乳液界面的可形变性，可以得到众多在非受限条件下无法获得的独特组装结构，如Janus、棱镜状和树莓状等。在乳液受限组装过程中引入各种类型的添加剂(如小分子、均聚物或无机纳米颗粒)来调节嵌段之间的相互作用，可以实现BCP组装结构的多样性。特别是将刺激响应小分子引入BCP乳液受限组装，不仅可以丰富BCP组装结构，并且外部刺激可进一步诱发BCP粒子结构发生转变，为设计智能响应性聚合物材料提供可能。
[0003]已有研究者通过在BCP乳液受限组装中添加温度响应性小分子获得了具有温度响应性的聚合物材料，且聚合物材料结构可以随温度变化发生转变(Adv.Mater.2017,29,1700608)。但诸如温度、pH和酶此类刺激属于直接接触类刺激，会改变体系原有的物理/化学环境，从而限制了其应用。而光刺激无需改变体系环境，具有易获得、易控制、非接触、非延迟和高时空分辨等优点，通过改变光的强度和波长可以实现组装结构的精确编程式控制。因此，开发光刺激响应性小分子调控聚合物组装结构转变对发展智能材料的应用具有重要意义。
[0004]偶氮苯作为一种常见的光响应基团，光照下可实现高效的反式
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顺式异构化转变。基于偶氮苯基团的光致异构化转变，专利技术人先前提出了一种光调控可逆形貌转变的聚合物材料及其制备方法和应用(CN113045780A)。通过设计合成含偶氮苯基团的光响应表面活性剂，应用于嵌段共聚物乳液受限自组装，基于偶氮苯基团在365nm紫外光和420nm可见光下的顺式
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反式异构化转变，改变光的波长和光照时间，调控聚苯乙烯(PS)和聚(4
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乙烯基吡啶)(P4VP)嵌段与界面的亲和性，实现聚合物组装体为PS在最外层的洋葱状结构和P4VP在最外层的洋葱状结构之间的可逆转变。然而，利用光响应性表面活性剂调控聚合物组装结构存在如下不足，比如含偶氮苯基团的表面活性剂的水溶性有限，聚合物形貌转变过程需要变换波长且转变速率较为缓慢，聚合物形貌尺寸变化不大等等，因此限制了其应用。
[0005]本专利技术为改善上述不足，提出设计合成含偶氮苯基团的溴代烷烃光刺激响应小分子，将光响应小分子与嵌段共聚物共同溶于有机相进行共组装，极大地改善了小分子添加剂的溶解性。另外，由于溴原子与嵌段共聚物上的吡啶基团发生季铵化反应形成季铵盐，改变了嵌段共聚物的亲疏水性和与界面的相互作用，通过控制光响应小分子的碳链长度以及添加量可以获得具有不同长径比和形貌的组装体。而且，基于偶氮苯基团的光致构象转变，可以进一步调控组装体与界面的相互作用，实现聚合物组装结构在光照下的从条带状的椭
球形粒子到具有夹层结构的椭球形粒子到风琴状结构的粒子再到球形粒子的序列解离，为聚合物材料形貌的调控提供了新的方法。同时，将药物分子装载入聚合物材料中，基于聚合物材料的光控序列解离实现药物分子的光控程序化释放。

技术实现思路

[0006]本专利技术的一个目的是为克服现有技术聚合物形貌转变过程需要变换波长且转变速率较为缓慢的不足，提供一种光控序列解离的聚合物材料的制备方法。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术的解决方案是：
[0008]本专利技术提供一种光控序列解离的聚合物材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0009]步骤(1)、将含偶氮苯基团的光响应小分子添加剂与嵌段共聚物进行乳液受限共组装，通过乳液
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溶剂挥发法，得到具有条带状的椭球形聚合物粒子；具体是：
[0010]将嵌段共聚物和含偶氮苯基团的光响应小分子添加剂按照质量比为9:1～1:9共同溶解于良溶剂中，得到聚合物混合溶液；然后将上述聚合物混合溶液滴加到一定浓度的表面活性剂水溶液中，控制聚合物混合溶液和表面活性剂水溶液的体积比，高速均质处理后形成油相/水相型乳液，再通过常压或减压方式除去乳液分散相中的挥发性有机溶剂，使纳米粒子硬化，最后通过离心收集固体颗粒；
[0011]所述含偶氮苯基团的光响应小分子添加剂是指具有含偶氮苯基团的不同烷基链的一溴代烷烃，表示为AzoxBr。AzoxBr在紫外光(365nm)作用下，可发生高效的反式
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顺式异构化转变，反应式如下：
[0012][0013]其中x≥2，优选为x＝4,6,8,10,12。
[0014]所述嵌段共聚物为聚苯乙烯
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b
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聚(4
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乙烯基吡啶)(PS
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b
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P4VP)和聚苯乙烯
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b
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聚(2
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乙烯基吡啶)(PS
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b
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P2VP)，其中PS的分子量为9.8k～102k，P4VP或者P2VP的分子量为10k～97k。
[0015]所述的表面活性剂水溶液为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与聚乙烯醇(PVA)的混合水溶液，质量比为4:1～1:4。
[0016]作为优选，所述良溶剂是三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或丙酮。
[0017]作为优选，所述嵌段共聚物与含偶氮苯基团的光响应小分子添加剂的混合溶液浓度是10mg/mL。
[0018]作为优选，所述表面活性剂水溶液的浓度是10mg/mL。
[0019]作为优选，所述聚合物混合溶液和表面活性剂水溶液的体积比为1:10～1:20，更为优选为1:15。
[0020]步骤(2)、将上述具有条带状的椭球形聚合物粒子分散在水相中，在溶剂退火条件下进行光照，基于偶氮苯基团的光致异构化转变，通过控制光照时间，聚合物粒子发生序列解离，实现聚合物从椭球形结构到具有夹层结构的椭球形再到风琴状结构，最终解离为球
形粒子。
[0021]所述在溶剂退火条件下进行光照是指将装有嵌段共聚物和含偶氮苯基团的光响应小分子添加剂的混合悬浮液的玻璃瓶放置在含有机溶剂的样品瓶中进行溶剂吸附退火并辐照365nm紫外光，辐照时间为0
‑
4h。
[0022]本专利技术的另一个目的是提供一种实现光控序列解离的聚合物材料，采用以上方法制备得到。
[0023]本专利技术的又一个目的是实现上述光控序列解离的聚合物材料在作为药物载体上的应用，具体是将药物小分子、嵌段共聚物与含偶氮苯基团的光响应小分子添加剂共同溶于良溶剂中，采用乳液
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溶剂挥发法制备包含药物小分子的聚合物乳液粒子。在溶剂退火条件下辐照紫外光，通过控制光照时间，基于聚合物粒子的光控本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光控序列解离的聚合物材料的制备方法，其特征在于是将含偶氮苯基团的光响应小分子添加剂与嵌段共聚物进行乳液受限共组装，通过乳液
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溶剂挥发法，得到具有条带状的椭球形聚合物粒子；将聚合物粒子分散在水相中，在溶剂退火条件下进行光照，通过控制光照时间，聚合物组装体结构由条带状的椭球形粒子到具有夹层结构的椭球形到风琴状结构粒子再到球形粒子的序列解离；所述含偶氮苯基团的光响应小分子添加剂是指具有含偶氮苯基团的不同烷基链的一溴代烷烃，表示为AzoxBr，其结构式如下：其中x表示疏水端烷基链中碳原子的个数，x≥2。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述乳液
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溶剂挥发法具体是将嵌段共聚物和含偶氮苯基团的光响应小分子添加剂按照质量比为9:1～1:9共同溶解于良溶剂中，得到聚合物混合溶液；然后将上述聚合物混合溶液滴加到一定浓度的表面活性剂水溶液中，控制聚合物混合溶液和表面活性剂水溶液的体积比，高速均质处理后形成油相/水相型乳液，再通过常压或减压方式除去乳液分散相中的挥发性有机溶剂，使纳米粒子硬化，最后通过离心收集固体颗粒。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述嵌段共聚物为聚苯乙烯
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b
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聚(4
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乙烯基吡啶)PS
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b
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P4VP和聚苯乙烯
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b
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聚(2<...

【专利技术属性】
技术研发人员：常晓华，扈登文，朱雨田，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：