喷雾法制备改性聚乙烯亚胺二氧化碳加合物微球发泡剂制造技术

本发明专利技术提供了一种改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球的制备方法，其制备方法是先将疏水改性聚乙烯亚胺溶于有机溶剂，所得溶液通过加压泵和喷雾器喷入具有一定温度和CO2浓度的反应器中，得雾状液滴，随着溶剂挥发、疏水改性聚乙烯亚胺与CO2充分反应，即得疏水改性聚乙烯亚胺的CO2加合物微球。该方法操作简单，可以制备出尺寸均匀、粒径可控、外层为疏水接枝链内核为聚乙烯亚胺CO2加合物的核

【技术实现步骤摘要】
喷雾法制备改性聚乙烯亚胺二氧化碳加合物微球发泡剂


[0001]本专利技术涉及发泡剂的
，具体涉及一种可释放二氧化碳(CO2)的改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球的制备方法。

技术介绍

[0002]聚氨酯泡沫广泛用于沙发、床垫、汽车坐垫、冰箱、管道和建筑保温等领域，通常情况下，聚氨酯泡沫的原料一般分成两个部分：异氰酸酯为单独一个组份，一般称为黑料；除异氰酸酯以外的组份，包括聚醚多元醇、催化剂、发泡剂和匀泡剂等，一般称为白料，将黑白料混合即可发泡。一般而言，聚氨酯泡沫的生产往往需要大量的发泡剂，传统的发泡剂多为低沸点氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)化合物，其结构中含有氯原子，会破坏臭氧层；目前使用的发泡剂包括不含氯不破坏臭氧层的氢氟碳(HFC)化合物和含氟烯烃(HFO)化合物，但前者具有很强的温室效应，是造成全球变暖的元凶之一，后者在大气中的分解产物含三氟醋酸(CF3COOH)和氢氟酸(HF)，有可能造成酸污染，破坏生态环境；常见的发泡剂还包括烷烃类发泡剂(例如环戊烷)，这类发泡剂虽然对环境影响较小，但存在易燃易爆的风险。
[0003]现有技术中，采用大气中存在的二氧化碳(CO2)作为发泡剂，因其不会消耗臭氧、不会燃烧、不会产生额外的温室效应而得到应用。利用CO2作为发泡剂通常由聚乙烯亚胺直接和CO2反应制备得到，例如专利文献CN 103965470 A中公开的可释放CO2的疏水链改性的聚乙烯亚胺发泡剂，其疏水链为烷氧基聚丙二醇链或者长链烷基，其通过将疏水改性的聚乙烯亚胺涂抹于高压反应釜壁上，然后充入0.1～1MPa的CO2，保持0.1～1MPa的压力1～3天就可以得到可释放CO2的疏水链改性的聚乙烯亚胺发泡剂。这种方法制备发泡剂耗时长效率低下，并且得到的发泡剂为块状固体，需要碾磨成粉，然后加入聚氨酯的发泡混合物白料中，放置一段时间，让发泡剂颗粒充分分散，进而用于发泡。
[0004]然而，采用上述直接合成法制备的改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球作为发泡剂在聚氨酯白料组份(通常为液体)中多存在分散困难等问题，虽然引入阻燃剂等小分子可以促进该发泡剂的分散，但要达到完全的均匀分散，耗时很长，甚至需要3～4个月。并且，也并不是所有的工业应用都需要加入阻燃剂等小分子，这种情况下疏水改性聚乙烯亚胺的CO2加合物发泡剂在白料中很难分散，这就限制了这类发泡剂的应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对改性聚乙烯亚胺CO2加合物发泡剂在白料中分散困难的问题，其目的在于通过喷雾反应，让疏水改性的聚乙烯亚胺在与CO2反应之前呈雾状，随后在CO2氛围中吸收CO2，同时溶剂逐渐挥发，得到疏水改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球。在和CO2反应过程中，存在气液和气固界面，由于气相表面张力很小，疏水基团在聚乙烯亚胺溶液雾化、吸收CO2以及溶剂挥发过程中倾向于分布在雾滴和微球的表面，这样得到的疏水改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球表面覆盖疏水链，有利于该微球在聚氨酯白料中进行良好的分散。
[0006]本专利技术提供了改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球的制备方法，其包括：
[0007](1)原料准备工序，将疏水改性聚乙烯亚胺和溶剂按一定比例混合于储罐内，搅拌均匀，得到可吸收CO2的溶液，其中，以重量计，所述溶剂的重量为100份，所述疏水改性的聚乙烯亚胺的重量为0.1～300份；
[0008](2)设备准备工序，将CO2高压气瓶中的高纯度CO2气体通入微球合成反应器中，通过装设在该反应器内的CO2气体检测仪进行检测，确保反应器内的CO2浓度不低于30％，最好不低于80％，开启装设在反应器内的加热器，将反应器内的温度保持在40℃～70℃范围内，打开冷却循环泵，对泵内的冷却液压缩制冷，待冷却液温度降到
‑
10℃时，将冷却液从冷凝器下部通入冷凝器，上部回流到循环泵内，实现冷却循环；
[0009](3)喷雾反应工序，将上述可吸收CO2的溶液通过喷雾器雾化后喷入微球合成反应器中，可吸收CO2的溶液雾化后以悬浮微滴状在反应器中与热的CO2反应，与此同时，溶剂在吸收CO2过程中放出的热量和反应器中的加热器热量的共同作用下挥发，以蒸汽的形式存在于反应器中，同时形成悬浮在气流中的改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球；
[0010](4)改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球收集工序，含有疏水改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球的气流通过沉降、过滤、静电脱除和旋风分离中的至少一种方式完成气固分离，得到疏水改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球；可选地，该加合物微球可以和CO2气体进一步饱和，以提高CO2饱和度；
[0011](5)溶剂回收工序，将气固分离后的溶剂和CO2混合气通过抽风机抽入冷凝器中，热的溶剂蒸汽在冷凝器中遇冷液化，流至溶剂储存器中，储存备用，剩余CO2重新回到微球合成反应器中参与微球的合成。
[0012]需要说明的是，微球合成反应器的温度设置为40℃到70℃，如果温度过高，所得改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球的CO2含量会降低(该加合物受热易分解)，如果温度过低，不利于溶剂的挥发。
[0013]另外，在本专利技术提供的改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球的制备方法中，所述溶剂包含选自乙醚(沸点34.5℃)、二氯甲烷(沸点39℃)、甲基叔丁醚(沸点55.2℃)和丙酮(沸点56℃)当中的至少一种。可选地，还可以含有辅助溶剂，包含选自氯仿(沸点61.2℃)、甲醇(沸点64.7℃)、四氢呋喃(沸点66℃)、异丙基醚(沸点69℃)、乙酸乙酯(沸点77℃)和乙醇(沸点78℃)当中的至少一种，辅助溶剂以重量计含量应小于40％。优选地，所述溶剂选择乙醚，所述辅助溶剂选择乙醇，乙醚与疏水接枝改性的聚乙烯亚胺的相容性较好，且乙醚的沸点为34.5℃，能够在疏水接枝改性的聚乙烯亚胺与CO2反应的过程中受热挥发。乙醇作为辅助溶剂可增大疏水接枝改性的聚乙烯亚胺在乙醚中的溶解性，但乙醇在溶剂中的占比不可过大，因为乙醇的沸点为78℃，乙醇重量占比大于40％，会导致混合溶剂难以在疏水接枝改性的聚乙烯亚胺与CO2反应的过程中受热挥发。
[0014]另外，在本专利技术提供的改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球的制备方法中，所述喷雾器包含选自压力喷雾器、超声波喷雾器、转盘喷雾器中的任一种。一般不选择气体喷雾器，即通过高压气体将溶液带出喷口发生雾化，因为如果高压气体选用惰性气体(如N2)，喷入微球合成反应器后，惰性气体会稀释反应器中CO2；如果选择CO2作为雾化气源，则CO2会和溶液中的改性聚乙烯亚胺反应，所得CO2加合物会堵塞喷口。优选地，所述喷雾器选择压力喷雾器，通过电动泵将可吸收CO2的溶液吸入，再经过喷口喷出，其雾化效率高，雾化的微球液滴的粒径可通过喷雾器的喷出口径的大小和雾化压力进行控制，为成熟的工业雾化方法。
[0015]另外，在本专利技术提供的改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球的制备方法中，所述聚乙烯亚胺包含选自线性聚乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺和超支化聚乙烯亚胺当中的至少一种，并且，所述聚乙烯亚胺的分子量为200～80000道尔顿。优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种疏水改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将疏水改性聚乙烯亚胺和溶剂按一定比例混合于储罐内，搅拌均匀，得到可吸收CO2的溶液，其中，以重量计，所述溶剂的重量为100份，所述疏水改性聚乙烯亚胺的重量为0.1～300份；(2)将上述可吸收CO2的溶液通过加压泵进入喷雾器后喷入微球合成反应器中，该反应器中CO2气体体积浓度不低于30％，反应器内的温度保持在40℃～70℃范围内，雾滴在该反应器中吸收CO2，溶剂挥发，形成疏水改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球悬浮于气流中；(3)含疏水改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球的气流通过沉降、过滤、静电脱除和旋风分离中的至少一种方式完成气固分离，所得固体即为疏水改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球，所得气体通过冷凝器回收溶剂，剩余CO2气体返回微球合成反应器中作为CO2原料重新参与疏水改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球的合成。2.根据权利要求1所述的疏水改性聚乙烯亚胺CO2加合物微球的制备方法，其特征在于，所述的疏水改性聚乙烯亚胺，其主链氮原子接枝有疏水链，所述疏水链为下述情况至少一种：(1)所述疏水链含有聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃或聚硅氧烷的至少一个重复单元；(2)所述疏水链含有三甲基硅烷基；(3)所述疏水链有碳原子数为1到22的烃基；(4)所述疏水链含有碳原子数为1到22的含氟烷基。3.根据权利要求1和2所述的疏...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢兴益，李昭健，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：