一种锂离子电池用改性硅氧负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用改性硅氧负极材料及其制备方法，该硅氧负极材料为含硅化合物颗粒，颗粒内部包含硅酸锂、硅氧化物和纳米硅，颗粒表面有碳包覆层。该方法通过一段式工艺直接完成对硅氧负极材料的液相预锂和表面碳包覆，避免了多次热处理对材料的损害，简化的操作流程降低了工艺成本，预锂反应生成的硅酸锂的结构更有利于碳在硅氧材料表面的沉积，碳包覆层与硅氧材料表面结合更紧密，不会因为循环过程中材料的体积变化而脱落，更有利于循环稳定性的提高，实现了预锂化、碳包覆的协同作用，得到的硅氧负极材料电化学性能优良，同时采用真空冷凝的方式实现固液分离和回收，避免了有机溶剂的处置问题。避免了有机溶剂的处置问题。避免了有机溶剂的处置问题。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用改性硅氧负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池用改性硅氧负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]当前，能源短缺和环境污染问题日益严峻，风光储一体化新能源策略成为社会的焦点，锂离子电池能够同时应对消费、动力和储能三种主要的应用场景，近年来一直受到广泛关注。然而，锂离子电池的发展仍然不能满足日益增长的高能量密度和循环稳定性需求。
[0003]作为最主要的商业化锂离子电池负极材料，石墨的比容量几乎被开发到了极限，接近其理论值372mAh/g。硅材料虽然具有高达4200mAh/g的理论比容量，但嵌锂/脱锂过程中剧烈的体积变化直接引起硅颗粒的粉化，导致其循环性能较差。硅氧化物是通过硅单质和二氧化硅，在高温真空条件下反应、气化、沉积得到的一种材料，其结构特点为纳米硅均匀分散于二氧化硅之中，其可逆比容量接近2000mAh/g，二氧化硅层的缓冲作用有效抑制了纳米硅的体积变化，循环性能相较于硅材料得到显著改善。但是在硅氧材料首次嵌锂过程中，二氧化硅相也会与锂发生反应生成不可逆的硅酸锂，导致首次脱锂容量较低，即首次库伦效率较低；另一方面，硅氧材料或硅材料表面都会与电解液发生副反应，导致首次库伦效率的进一步降低以及循环性能的衰减。
[0004]为提高硅氧材料的首次库伦效率和抑制副反应，现有技术主要采取预锂化和碳包覆相结合的策略。预锂化的方式主要包括固相预锂、热掺杂预锂、电化学预锂、气相预锂和液相预锂：其中固相预锂(CN109786733A)一般采用Li2O、LiOH、Li2CO3等加热可生成Li2O的含锂化合物，在一定温度下与硅氧材料反应，由于粉末固相混合和高温固相扩散的局限性会导致产物预锂不均匀、预锂深度不佳且表面电阻过大；热掺杂预锂(CN102214823A)一般采用LiH作为锂源在高温下与硅氧材料发生反应实现预锂，由于LiH易燃易爆，该操作对设备和工艺的要求较为苛刻，放大困难；电化学预锂(CN105981204A)设备材料成本高且能耗大；气相预锂(CN108321362A)采用含锂化合物高温气化产生的锂蒸气与硅氧蒸气反应实现预锂，危险系数较高且对设备和电路损害较大；液相预锂(EP3407407A1)通常采用溶剂化的有机锂溶液与硅氧材料常温反应实现预锂，随后热处理稳定化产物，能耗相对较低，但使用的含苯环化合物、四氢呋喃等挥发性试剂对人和环境有害，且固液分离较难(但材料制备过程中产生了大量有机苯化合物的四氢呋喃溶液，且难以实现预锂化后氧化亚硅复合材料与溶液的分离)。硅氧材料预锂化以后通常会进行表面碳包覆，以提高材料导电性、抑制材料表面和电解液的副反应，碳包覆一般采用化学气相沉积(CVD)或液相碳源热解的方式实现，一般以烃类(气相)或沥青(液相)为碳源在高温下(＞900℃)热解、沉积，较高的处理温度不可避免会导致硅氧材料的歧化，即纳米硅颗粒的长大和二氧化硅的晶化，从而导致硅氧材料的极化电阻变大，嵌锂阻力提高。无论采取何种途径，以上所述的预锂化和碳包覆过程都是分步进行，步骤复杂，工艺繁琐，多次热处理对硅氧材料的电化学性能造成衰减。
[0005]因此如何优化预锂化、碳包覆的工艺，降低热处理时间和温度，是改性硅氧材料产
业化过程面临的亟待解决的问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是针对目前锂离子电池用负极材料制备过程中预锂化和碳包覆分步进行，步骤复杂，工艺繁琐，且多次热处理后对硅氧负极材料的电化学性能造成衰减的问题，提供一种锂离子电池用改性负极材料及其制备方法，该方法可以同时实现硅氧材料预锂化和碳包覆，不需要两段式工艺，简化流程，降低成本，通过一段式工艺直接完成对硅氧材料的液相预锂和表面碳包覆，得到的硅氧负极材料电化学性能优良。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：
[0008]本专利技术所述的锂离子电池用改性硅氧负极材料为含硅化合物颗粒，颗粒内部包含硅酸锂、硅氧化物和纳米硅，颗粒表面有碳包覆层。
[0009]所述含硅化合物颗粒尺寸为0.01～100μm，优选为1～20μm，颗粒太小比表面过大，将导致首效偏低，颗粒太大离子扩散距离过长，将导致极化较高；所述硅酸锂为Li4SiO4、Li2Si2O5或Li2SiO3中的一种或多种，更优选为Li2Si2O5或Li2SiO3中的一种或两种，Li4SiO4有一定的水溶性，不利于负极水系浆料稳定性；所述硅氧化物分子式为SiOx(0＜x＜2)；所述纳米硅尺寸为2～15nm，更优选为5～10nm；所述碳包覆层中碳的质量占碳包覆层颗粒总质量的0.1～10.0％，更优选为2.0～6.0％，碳含量过低对提高材料电导率的效果不佳，碳含量过高将导致材料的比容量偏低。所述硅酸盐和纳米硅在XRD中峰强比满足0≤I[Li2Si2O5(111)]/I[Si(111)]≤2.0，0≤I[Li2Si2O5(111)]/I[Li2Si2O3(111)]≤6.0。
[0010]本专利技术所述的锂离子电池用改性硅氧负极材料的制备方法，具体是按照下述步骤进行的：
[0011](1)配制反应液A
[0012]称取一定量锂、络合剂依次溶解到有机溶剂中，得到反应液A；其中反应液A中锂浓度为0.1～1.5mol/L，更优选为0.8～1.2mol/L，浓度太低预锂反应速率过慢，浓度太高溶液粘度过大；络合剂浓度为0.1～5.0mol/L，更优选为0.8～1.2mol/L，浓度太低络合效果不佳，浓度过高产物含碳量过大；
[0013](2)配制固液混合物B
[0014]称取硅氧化物原料，加入到步骤(1)得到的反应液A中，在一定温度下锂化反应一段时间，得到固液混合物B；
[0015](3)固态活性前驱体C和冷凝回收液D的制备
[0016]将步骤(2)得到固液混合物B采用真空冷凝回收装置进行固液分离操作，得到固态活性前驱体C和冷凝回收液D；
[0017](4)改性硅氧负极材料的制备
[0018]将步骤(3)得到的活性前驱体C投入加热装置，在保护气氛中加热至目标温度保温一段时间进行热处理，自然冷却即得到改性硅氧负极材料。
[0019]作为对本专利技术的限定，本专利技术步骤(1)中所述的络合剂芳香族化合物、杂环化合物或其它可以提供共轭电子与金属锂配位的化合物，更优选为联苯、萘、蒽中的一种或多种；所述有机溶剂为醚类溶剂、酮类溶剂或酯类溶剂，更优选为四氢呋喃THF、乙二醇二甲醚DME、N
‑
甲基吡咯烷酮NMP、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC中的一种或多种。
[0020]作为对本专利技术的限定，本专利技术步骤(2)中所述硅氧化物原料分子式为SiOx，其中0＜x＜2，更优选为0.8＜x＜1.2，氧含量过低循环性能较差，氧含量过高极化增大比容量偏低；所述硅氧化物原料与步骤(1)反应液A中锂的质量比为1:0.01～0.1，更优选为1:0.03～0.08，锂用量过低对首效的提升效果不佳，锂用量过高预锂反应均匀性不佳；所述锂化反应温度为0～60℃，更优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用改性硅氧负极材料，其特征在于所述改性硅氧负极材料为含硅化合物颗粒，颗粒内部包含硅酸锂、硅氧化物和纳米硅，颗粒表面有碳包覆层。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用改性硅氧负极材料，其特征在于所述含硅化合物颗粒尺寸为0.01～100μm；所述硅酸锂为Li4SiO4、Li2Si2O5或Li2SiO3中的一种或多种；所述硅氧化物分子式为SiOx，其中0＜x≤2；所述纳米硅尺寸为2～15nm；所述碳包覆层中碳的质量占含硅化合物颗粒总质量的0.1～10.0％。3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用改性硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，该方法具体是按照下述步骤进行的：(1)配制反应液A称取一定量锂、络合剂依次溶解到有机溶剂中，得到反应液A；其中反应液A中锂浓度为0.1～1.5mol/L；络合剂浓度为0.1～5.0mol/L；(2)配制固液混合物B称取硅氧化物原料，加入到步骤(1)得到的反应液A中，在一定温度下锂化反应一段时间，得到固液混合物B；(3)固态活性前驱体C和冷凝回收液D的制备将步骤(2)得到固液混合物B采用真空冷凝回收装置进行固液分离操作，得到固态活性前驱体C和冷凝回收液D；(4)改性硅氧负极材料的制备将步骤(3)得到的活性前驱体C投入加热装置，在惰性气氛中加热至目标温度保温一段时间进行热处理，自然冷却即得到改性硅氧负极材料。4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池用改性硅氧负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所述的络合剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：任春雷，傅强，林贤清，孟星华，李翠丽，吴鑫娣，
申请(专利权)人：常州硅源新能材料有限公司，
类型：发明
国别省市：