一种用于聚醚起始剂的乙烯基低碳醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于聚醚起始剂的乙烯基低碳醇的制备方法，包括以下步骤：(1)将催化剂和二甘醇搅拌并升温使催化剂固体全部溶解；(2)加入环己烷并在回流温度下除水，蒸出环己烷和未反应的二甘醇得到预反应液；(3)将预反应液加入反应瓶中，升温至90

【技术实现步骤摘要】
一种用于聚醚起始剂的乙烯基低碳醇的制备方法


[0001]本专利技术涉及化工
，具体涉及一种用于聚醚起始剂的乙烯基低碳醇的制备方法。

技术介绍

[0002]乙烯基醚的合成方法有乙炔法、缩醛热分解法、脱卤化氢法、烯烃氧化法、酯交换法、烯丙基异构化反应等。由于乙炔是一种比较廉价易得的原料，工业上一般采用乙炔法，即一般通过醇与乙炔在碱性催化剂作用下，在一定压力一定温度下反应而制备，乙炔法合成乙烯基醚，由于该反应的活性不高，一般都在高温高压下反应，但由于乙炔的危险性，温和反应条件成为关键。
[0003]目前二甘醇单乙烯基醚的制备方法为以乙炔和二甘醇为原料，二甘醇钾为催化剂，采用管式反应器液相循环反应生成二甘醇乙烯基醚。较为适宜的反应条件为:催化剂二甘醇钾用量为二甘醇质量的4％、反应温度175℃、反应压力6MPa、停留时间175s。在该条件下进行液相连续循环反应，反应达到稳态时,二甘醇的转化率为76.03％，二甘醇单乙烯基醚收率为59.03％，二甘醇双乙烯基醚的收率为15.10％，合计二甘醇乙烯基醚总收率为74.13％。此种制备方法制备过程对反应设备要求高，制备过程繁琐，成本较高。
[0004]US6037482提到铑、钌、钯、铂和金等贵金属化合物作为亲核试剂如醇和炔类物质如乙炔的加成反应的催化剂，催化活性好，但乙烯基醚的选择性低，且贵金属昂贵，中国专利CN102173982B中提供了二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法，但该方法二甘醇乙烯基醚的产率比较低。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种用于聚醚起始剂的乙烯基低碳醇的制备方法。
[0006]本专利技术的技术方案：
[0007]一种用于聚醚起始剂的乙烯基低碳醇的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将催化剂和二甘醇，催化剂和二甘醇的比例为1.0
‑
1.1mol/100mL，加入到反应器中，搅拌并升温至80℃反应0.5小时，然后再升温至85℃反应0.5小时，使催化剂固体全部溶解；
[0009](2)加入环己烷并在回流温度下除水，所述环己烷和二甘醇的体积比为1.5:1
‑
1.2，当分水器中水层质量达到理论水分生成量时，蒸出环己烷和未反应的二甘醇得到预反应液；
[0010](3)用气体将反应瓶内空气置换干净；
[0011](4)将预反应液加入反应瓶中，升温至90
‑
105℃开始通入乙炔气体进行反应，控制反应温度在160
‑
180℃，反应压力＞0.3MPa，每隔半小时取样，薄层色谱法确认反应是否完全，反应结束后得产品二甘醇单乙烯基醚粗品；
[0012](5)二甘醇单乙烯基醚粗品精馏得到二甘醇单乙烯基醚。
[0013]优选的，步骤(1)中所述催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
[0014]优选的，步骤(2)所述回流温度为80
‑
85℃。
[0015]优选的，所述步骤(2)理论水分生成量为每1moL催化剂生成18g水。
[0016]优选的，步骤(2)蒸出环己烷和未反应的二甘醇的温度为245℃，直至不再蒸出为止。
[0017]优选的，步骤(3)所用的气体为惰性气体或氮气。
[0018]优选的，步骤(4)中乙炔的通入量和预反应液摩尔比为6:1
‑
9:1。
[0019]优选的，步骤(4)中乙炔的通入速率为30ml/min。
[0020]本专利技术的有益效果：
[0021]本专利技术的工艺简单，设备要求低，产品纯度高，收率高，成本低。
具体实施方式
[0022]实施例1
[0023]反应机理：第一步，氢氧化钠与二甘醇生成醇盐
[0024]HOCH2CH2OCH2CH2OH+2NaOH
→
NaOCH2CH2OCH2CH2ONa+2H2O
[0025]第二步，醇盐和乙炔反应生成二甘醇乙烯基醚金属取代物
[0026]NaOCH2CH2OCH2CH2ONa+CH≡CH
→
CHNa＝CHOCH2CH2OCH2CH2OCH＝NaCH
[0027]+CHNa＝CHOCH2CH2OCH2CH2ONa
[0028]第三步，酸化得到二甘醇单乙烯基醚
[0029]CHNa＝CHOCH2CH2OCH2CH2ONa+CH3COOH
→
[0030]CHNa＝CHOCH2CH2OCH2CH2OH+CH3COONa
[0031]向500ml的装有冷凝器、分水器干燥无水的圆底烧瓶中加入二甘醇100ml，氢氧化钠固体1mol，40g，搅拌并升温至80℃反应0.5小时，然后再升温至85℃反应0.5小时，氢氧化钠与二甘醇反应完全后，加入环己烷150ml，保持回流温度在80
‑
85℃下除去反应生成水，当分水器中水层液面不再变化时得到17.5g水，继续升高温度，保持回流温度在245℃下除去未反应的二甘醇，至到不再有物质蒸出时停止反应，得到107ml预反应液。
[0032]将预反应液加入到有温度计、氮气保护接口和搅拌器的四口烧瓶内，启动搅拌，接通氮气，氮气通入速率为5ml/min，将烧瓶内空气完全置换干净后，开始加热至95℃时减小氮气流量，开始通入乙炔气体，乙炔的通入速率为30ml/min，连续通20min，将反应温度控制在170
‑
175℃，反应压力0.35MPa，每隔30min用玻璃毛细管取样，通过薄层色谱法确认反应是否反应完全，至到反应完全后停止反应，继续通入氮气降温，待烧瓶内液体冷却到室温后加入稀醋酸酸化，混合物分液后得到的有机层为二甘醇单乙烯基醚粗品，经过精馏得到纯的二甘醇单乙烯基醚液体85.8g，产率为65％。
[0033]实施例2
[0034]向250ml的装有冷凝器、分水器干燥无水的圆底烧瓶中加入二甘醇50ml，氢氧化钾固体0.5mol，28g，搅拌并升温至80℃反应0.5小时，然后再升温至85℃反应0.5小时，氢氧化钠与二甘醇反应完全后，加入环己烷80ml，保持回流温度在80
‑
85℃下除去反应生成的水，当分水器中水层液面不再变化时得到8.8g水，继续升高温度，保持回流温度在245℃下除去未反应的二甘醇，直到不再有物质蒸出时停止反应，得到53ml预反应液。
[0035]将预反应液加入到有温度计、氮气保护接口和搅拌器的四口烧瓶内，启动搅拌，接通氩气，氩气通入速率为5ml/min，将烧瓶内空气完全置换干净后，开始加热至95℃时减小氩气流量，开始通入乙炔气体，乙炔的通入速率为35ml/min，连续通20min，将反应温度控制在170
‑
175℃，反应压力为0.35MPa，每隔30min用玻璃毛细管取样，通过薄层色谱法确认反应是否反应完全，继续通入氩气降温，待烧瓶内液体冷却到室温后加入稀醋酸酸化，混合物分液后得到的有机层为二甘醇单乙烯基醚粗品，经过精馏得到纯的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于聚醚起始剂的乙烯基低碳醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将催化剂和二甘醇，催化剂和二甘醇的比例为1.0
‑
1.1mol/100ml，加入到反应器中，搅拌并升温至80℃反应0.5小时，然后再升温至85℃反应0.5小时，使催化剂固体全部溶解；(2)加入环己烷并在回流温度下除水，所述环己烷和二甘醇的体积比为1.2:1
‑
1.5:1，当分水器中水层质量达到理论水分生成量时，蒸出环己烷和未反应的二甘醇得到预反应液；(3)用气体将反应瓶内空气置换干净；(4)将预反应液加入反应瓶中，升温至90
‑
105℃开始通入乙炔气体进行反应，控制反应温度在160
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180℃，反应压力＞0.3MPa，每隔半小时取样，薄层色谱法确认反应是否完全，反应结束后得产品二甘醇单乙烯基醚粗品；(5)二甘醇单乙烯基醚粗品精馏得到二甘醇单乙烯基醚。2.根据权利要求1所述的一种用于聚醚起始剂的乙烯基低碳醇的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴志强，赵国陆，郑金中，刘浩，杜明慧，王伟强，崔健，
申请(专利权)人：沧州中润化学助剂有限公司，
类型：发明
国别省市：