一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法；属于精细化工技术领域。本发明专利技术的方法，是在阻聚剂和催化剂存在的情况下（甲基）丙烯酸和异丁烯在第一反应器内反应，从第一反应器出来的混合物进入提馏段；（甲基）丙烯酸和阻聚剂的混合物进入精馏段；从精馏段流下的（甲基）丙烯酸与从提馏段蒸出的异丁烯在反应段反应，反应后的混合物从反应精馏塔底部排出，未反应的异丁烯从反应精馏塔顶部排出；将从反应精馏塔底部排出的反应后的混合物进行分离既得（甲基）丙烯酸叔丁酯。本发明专利技术提供的合成方法具有转化率高、选择性好的特点，同时能延长酯化催化剂的运行周期。化催化剂的运行周期。化催化剂的运行周期。

【技术实现步骤摘要】
一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法，属于精细化工


技术介绍

[0002]丙烯酸叔丁酯( tert
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butyl acrylate，tBA) 和甲基丙烯酸叔丁酯( tert
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butyl methacrylate，tBMA) 是重要的有机酸酯，在常温下为无色透明的液体。由于tBA /tBMA同时具有反应活性强的不饱和双键和易水解成羧酸的叔丁酯(
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COOR) 结构，可以自聚或与其他乙烯基单体共聚制得多种共聚物和均聚物。其共聚物具有优异的耐光、耐水、耐油等物理化学性能，成品具有粘结性强、透明度好，成膜清晰等优点，因此在涂料树脂、车用高档修补漆、高分子纸张定型剂等领域得到越来越广泛的应用。
[0003]传统的丙烯酸酯的制备方法有：氯乙烯氰化钾法、氯乙醇法、烯酮
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甲醛法、高压Reppe法等。工业上主要采用丙烯酸与醇在硫酸催化剂作用下酯化，经过萃取、回收、精馏等工艺步骤，得到产品。此工艺存在设备腐蚀、副反应多及废液难以处理的问题。采用羧酸与叔丁醇酯化（或酯交换）生成叔醇酯的过程，由于叔丁醇的空间位阻效应大，存在酯化与消去两个竞争反应，由于反应更趋向于消去反应，因此达不到叔醇酯化的目的，反应较伯醇、仲醇难以进行。
[0004]随着石油化学工业的发展，烯烃已经成为广泛使用的基础化工原料，异丁烯的分离已成功实现工业化应用，羧酸与烯烃原子加成反应受到关注，（甲基）丙烯酸与异丁烯直接酯化合成酯具有明显经济优势。
[0005]中国专利CN101155771A公开了一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法，由硫酸或固体磷酸等固体酸作为催化剂，叔丁醇分解为异丁烯，溶解到含丙烯酸的有机溶剂中进行反应得到产品，不足之处是工艺流程复杂，催化剂及副产水处理困难。
[0006]中国专利CN103073426A公开一种以酸性阳离子交换树脂为催化剂生产丙烯酸叔丁酯的方法，采用釜式反应，在装有丙烯酸、阳离子树脂、阻聚剂的反应釜中，滴加液体异丁烯1.5～4h，在
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20～40℃下进行反应，保温6～8h得到产物，不足之处间歇反应工艺，反应时间较长，效率太低。
[0007]中国专利CN 104030919 A公开一种连续制备（甲基）丙烯酸叔丁酯的工艺方法，利用固定床及精馏装置实现连续生产。催化剂采用二氧化硅负载磷钨钒杂多酸为催化剂，叔丁醇为烯烃阻聚剂，在20～55℃，0.15～0.5MPa，进料空速5～10h
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1，酸烯摩尔比1:0.2～0.7的条件下，得到粗产品，经三塔精馏得到产品。工艺添加较高含量烯烃阻聚剂叔丁醇，回收增加过程复杂性；未提及阻聚剂体系，流程较繁琐；转化率以异丁烯计最高为83.76％。
[0008]中国专利CN 104276948 A公开一种制备（甲基）丙烯酸叔丁酯的工艺方法，采用强酸性离子交换树脂催化剂，装填在多个固定床反应器串联的管式反应器中，在40～120℃，1.0～5.0MPa，体积空速0.5～5.0h
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1，酸烯摩尔比1.0～5.0:1的条件下，异丁烯与丙烯酸反应生成酯，转化率以异丁烯计最高78%，选择性未提及。
[0009]综上所述，现有技术所公开的制备（甲基）丙烯酸叔丁酯的工艺方法，催化剂主要
涉及液体酸（硫酸）和固体酸（如固体磷酸、对甲苯磺酸、二氧化硅、强酸性阳离子交换树脂等），工艺采用釜式间歇生产和固定床反应器连续生产，所得产物再经多步精馏的形式，得到产品。普遍存在酯化产率不高、流程复杂、存在聚合风险、能耗高等问题。因此，需要开发一种新的工艺方法，使其既具有较高的异丁烯酯化产率，又具有较好的工业可实施性。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸叔丁酯的合成方法。本专利技术提供的合成方法具有转化率高、选择性好的特点，同时能延长酯化催化剂的运行周期。
[0011]为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法，采用反应精馏塔作为第二反应器；所述反应精馏塔从上而下依次为精馏段、反应段和提馏段，所述反应段内放置催化剂；包括以下步骤：在阻聚剂和催化剂存在的情况下（甲基）丙烯酸和异丁烯在第一反应器内反应，从第一反应器出来的混合物进入反应精馏塔；（甲基）丙烯酸和阻聚剂的混合物进入精馏段；从精馏段流下的（甲基）丙烯酸与从提馏段蒸出的异丁烯在反应段反应，反应后的混合物从反应精馏塔底部排出，未反应的异丁烯从反应精馏塔顶部排出；将从反应精馏塔底部排出的反应后的混合物进行分离既得（甲基）丙烯酸叔丁酯。
[0012]本专利技术提供的是以丙烯酸和异丁烯为原料制备丙烯酸叔丁酯的方法，或者是以甲基丙烯酸和异丁烯为原料制备甲基丙烯酸叔丁酯的方法。具体来说，原料（甲基）丙烯酸分为两股，第一股与阻聚剂混合后进入反应精馏塔的精馏段，第二股与异丁烯、阻聚剂混合后进第一反应器。在第一反应器内，在催化剂作用下，第二股原料与大部分异丁烯酯化反应生成（甲基）丙烯酸叔丁酯，反应后的物料进入反应精馏塔。在反应精馏塔提馏段，反应后的物料进行分离，未反应的异丁烯以蒸汽形式向上流动；在精馏段和反应段，第一股原料与向上流动的异丁烯蒸汽逆向混合；第一股原料吸收异丁烯后在反应段继续酯化反应，同时，未反异丁烯在反应热的作用下被分离蒸出，向上进入上一级反应区反应继续被第一股原料吸收、进行反应，其他物料（反应后的产物及未反应的（甲基）丙烯酸）继续向下流动；最终，反应后的物料从反应精馏塔底部排出，进行分离以得到目标产物；未被吸收的异丁烯从塔顶排出。从塔顶排出的异丁烯，可以经过冷凝、作为回流液返回塔顶，也可以经过压缩重新进入反应段下部重新参与反应。
[0013]酯化反应与异丁烯聚合副反应均为放热反应，气、液两相物料（气相是指未反应的异丁烯，液相为未反应的（甲基）丙烯酸、产物、副产物）在反应精馏塔内进行热质传递，反应热将反应后的部分物料（异丁烯）的汽化，从而实现反应后物料的分离，在反应精馏塔反应段中同时进行着反应、产品的分离；异丁烯发生汽化，带走部分反应热，使得反应段的温度保持稳定，提高了反应选择性，增加了产率。异丁烯不断从提馏段分出，自下而上运动；（甲基）丙烯酸不断从精馏段进入，从上而下运动；在此过程中，异丁烯不断与（甲基）丙烯酸发生反应，反应热使得异丁烯汽化，汽化后的低沸点的异丁烯不断上移，高沸点的反应产物不断下移出反应区，提高了（甲基）丙烯酸与异丁烯的反应平衡，使得异丁烯深度转化，提高了异丁烯的转化率及选择性。所述选择性是指异丁烯生成目标产物相对于总产物的百分比。
[0014]所述（甲基）丙烯酸、异丁烯可以是常温，也可以经冷却器冷却到15℃；温度不超过40℃。 低温有利于提高酯化反应选择性，减少副反应二异丁烯和聚合物的生成；但是，温度过低不利于连续化生产；故，将温度限定为15℃左右。
[0015]其中，所述催化剂可以为现有的能够实现（甲基）丙烯酸与本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法，其特征在于，采用反应精馏塔作为第二反应器；所述反应精馏塔从上而下依次为精馏段、反应段和提馏段，所述反应段内放置催化剂；包括以下步骤：在阻聚剂和催化剂存在的情况下（甲基）丙烯酸和异丁烯在第一反应器内反应，从第一反应器出来的混合物进入反精馏应塔；（甲基）丙烯酸和阻聚剂的混合物进入精馏段；从精馏段流下的（甲基）丙烯酸与从提馏段蒸出的异丁烯在反应段反应，反应后的混合物从反应精馏塔底部排出，未反应的异丁烯从反应精馏塔顶部排出；将从反应精馏塔底部排出的反应后的混合物进行分离既得（甲基）丙烯酸叔丁酯；所述（甲基）丙烯酸叔丁酯是指：丙烯酸叔丁酯或丙烯酸叔丁酯；所述（甲基）丙烯酸是指：丙烯酸或甲基丙烯酸。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，进入精馏段的（甲基）丙烯酸的质量流量是进入提馏段的异丁烯的质量流量的3
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5倍。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，从反应精馏塔顶部排出的未反应的异丁烯冷凝后回流至精馏段，未被冷凝为液体的部分压缩后进入反应段下方。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，第一反应器内：压力0.1～0.5MPa，温度10～40℃，液相空速0.5～5.0h
‑1，酸烯比1.0～...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭光辉，顾晓烨，范风智，
申请(专利权)人：华谊合丰特种化学淄博有限公司，
类型：发明
国别省市：