一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法技术

本发明专利技术涉及一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法，大体积水样采用微孔滤膜过滤后经自动进样器直接在线上样，基于在线固相萃取柱、体积排阻色谱柱及C18色谱柱实施三级富集净化分离，在线实现富集、脱盐、基质分离，并最终送至三重四级杆质谱仪进行定量分析。本发明专利技术最大特点是水样无需预处理、大体积进样，克服了尾水中背景污染物基质效应的影响，可实现对含较高浓度背景基质的污水厂尾水、河流湖泊等亚硝胺类消毒副产物的在线检测分析，降低了实验人员的劳动强度，为分析决策提供先进技术支撑。同时本方法可针对不同类型污染物进行扩展和参数优化，具有较为广泛的适应性。应性。应性。

【技术实现步骤摘要】
一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法


[0001]本专利技术涉及水处理
，尤其是一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法。

技术介绍

[0002]消毒是水处理过程中的重要一环，能灭活水中的病原微生物，有效保障饮用水水质安全。水体中存在的天然有机物、卤素离子等会与消毒剂反应生成一系列消毒副产物。研究显示，消毒副产物具有“三致效应”，其中含氮消毒副产物(N
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DBPs)虽然浓度低于含碳消毒副产物(C
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DBPs),但具有更强的遗传毒性和生殖毒性。N
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亚硝胺(NAs)是一种具有极强基因毒性的极性小分子N
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DBPs，其致癌风险较高，能在人体多种器官诱导产生肿瘤。NAs在水中浓度以ng/L级存在，较低的浓度使NAs含量的准确快速测定成为一个难点。
[0003]现有的检测NAs的方法主要是采用DB31/T 1215
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2020饮用水中N
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二甲基亚硝胺测定液相色谱
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串联质谱法，样品首先经滤膜过滤，后进行固相萃取预处理，洗脱浓缩后，采用液相色谱
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串联质谱法测定，根据保留时间、母离子和子离子进行定性，内标法定量。检测方法中涉及到离线固相萃取，需进行繁琐的人工操作，容易引起误差且检测周期长。
[0004]在线固相萃取技术是一种基于二维液相色谱的新的样品前处理技术，能够实现全自动在线化固相萃取。随着在线固相萃取技术的发展，Online
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SPE
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LCMS逐渐成为水环境样品分析手段之一；然而污水厂尾水、城市河流湖泊中往往含有一定浓度的DOM(溶解性有机物)，在质谱检测分析过程中，这些背景有机物产生的基质效应抑制了目标物质在质谱离子源中的电离，尽管通过加入内标矫正基质效应，但依然会极大降低检测限，使得Online
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SPE
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LCMS无法有效进行河流、污水厂污水中目标污染物的监测分析。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是：为了克服现有技术中之不足，本专利技术提供一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法。
[0006]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法，所采用的检测仪器包括自动进样器、可实现三级富集净化分离的液相模块和三重四级杆质谱仪，所述液相模块包括固相萃取柱、体积排阻色谱柱、C18色谱柱、左右两个六通阀、左三元泵及右三元泵；
[0007]所述检测方法具有以下步骤：
[0008]S1、将大体积液体样品经过预处理过膜后，通过自动进样器直接在线上样；
[0009]S2、将固相萃取柱、体积排阻色谱柱、C18色谱柱在流路上机动串联，实施三级富集净化分离，通过两个六通阀进行固相萃取柱、体积排阻色谱柱及C18色谱柱的实时切换，在线实现液体样品的富集、脱盐、基质分离；
[0010]S3、检测过程包含四个阶段，第一阶段将固相萃取柱和C18色谱柱串联，实现样品富集功能；第二阶段将固相萃取柱和体积排阻色谱柱串联，实现目标污染物从固相萃取柱
转移至体积排阻色谱柱，并进行基质分离；第三阶段将体积排阻色谱柱和C18色谱柱串联，实现目标污染物从排阻色谱柱转移至C18色谱柱；第四阶段将固相萃取柱和C18色谱柱串联，通过梯度洗脱，分离目标污染物；
[0011]S4、最终流出的组分送至三重四级杆质谱仪进行九种亚硝胺类消毒副产物的检测和定量分析。
[0012]步骤S1中，首先将10mL水样通过0.45μm微孔滤膜进行过滤后，在水样中加入5mM甲酸铵缓冲溶液，色谱定量环为10mL，进样针体积10mL，通过自动进样器直接上样。
[0013]步骤S2中，管路连接状态为：左六通阀的第四接口与右六通阀的第十接口连通，固相萃取柱与右六通阀的第九接口、第十二接口连通，体积排阻色谱柱与左六通阀的第二接口、右六通阀的第七接口连通，C18色谱柱与左六通阀的第三接口、第六接口连通。
[0014]具体说，步骤S3中，检测的第一阶段，将所述左三元泵、右六通阀的第十一接口、第十二接口、固相萃取柱、右六通阀的第九接口、第十接口、左六通阀的第四接口、第三接口、C18色谱柱、左六通阀的第六接口、第五接口连接形成固相萃取流路，实现有机物固相萃取和除盐功能，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐；将所述右三元泵、右六通阀的第八接口、第七接口、体积排阻色谱柱、左六通阀的第二接口、第一接口连接形成流路，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐。
[0015]检测第二阶段，将所述右三元泵、右六通阀的第八接口、第九接口、固相萃取柱、右六通阀的第十二接口、第七接口、体积排阻色谱柱、左六通阀的第二接口、第一接口连接形成基质分离流路，实现富集的目标消毒副产物从固相萃取柱上反洗进入体积排阻色谱柱进行基质分离，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐；将所述左三元泵、右六通阀的第十一接口、第十接口、左六通阀的第四接口、第三接口、C18色谱柱、左六通阀的第六接口、第五接口连接形成流路，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐。
[0016]检测第三阶段，将所述右三元泵、右六通阀的第八接口、第七接口、C18色谱柱、左六通阀的第六接口、第一接口连接形成流路，实现体积排阻色谱出流的目标消毒副产物转移至C18色谱柱15，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐；将所述左三元泵、右六通阀的第十一接口、第十二接口、固相萃取柱、右六通阀的第九接口、第十接口、左六通阀的第四接口、第五接口连接形成流路，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐。
[0017]检测第四阶段，将所述左三元泵、右六通阀的第十一接口、第十二接口、固相萃取柱、右六通阀的第九接口、第十接口、左六通阀的第四接口、第三接口、C18色谱柱、左六通阀的第六接口、第五接口连接形成分析流路，实现目标消毒副产物的分析，出流液体进入三重四级杆质谱仪进行分析；将所述右三元泵、右六通阀的第八接口、第七接口、体积排阻色谱柱、左六通阀的第二接口、第一接口连接形成流路，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐。
[0018]步骤S4中，采用标准加入法进行定量分析，分别往样品中加入5、10、20、50ng/L的标准样，形成加标样品，以加标浓度和对应检出的质谱峰面积绘制标准曲线，计算标准曲线截距，最终获得实际样品的亚硝胺类消毒副产物浓度。
[0019]所用的左三元泵内置有可独立实现梯度洗脱功能的独立梯度比例阀，右三元泵为实现等度洗脱功能的单泵。
[0020]具体色谱条件如下：
[0021]在线固相萃取液相条件：固相萃取柱：Waters Oasis HLB,10
×
20mm，流动相：A相：5mM甲酸铵，B：甲醇，梯度洗脱。
[0022]梯度洗脱具体实施方式如下：
[0023]梯度洗脱具体实施方式如下：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法，所采用的检测仪器包括自动进样器、可实现三级富集净化分离的液相模块和三重四级杆质谱仪，所述液相模块包括固相萃取柱、体积排阻色谱柱、C18色谱柱、左右两个六通阀、左三元泵及右三元泵；其特征是：检测方法具有以下步骤：S1、将大体积液体样品经过预处理过膜后，通过自动进样器直接在线上样；S2、将固相萃取柱、体积排阻色谱柱、C18色谱柱在流路上机动串联，实施三级富集净化分离，通过两个六通阀进行固相萃取柱、体积排阻色谱柱及C18色谱柱的实时切换，在线实现液体样品的富集、脱盐、基质分离；S3、检测过程包含四个阶段，第一阶段将固相萃取柱和C18色谱柱串联，实现样品富集功能；第二阶段将固相萃取柱和体积排阻色谱柱串联，实现目标污染物从固相萃取柱转移至体积排阻色谱柱，并进行基质分离；第三阶段将体积排阻色谱柱和C18色谱柱串联，实现目标污染物从排阻色谱柱转移至C18色谱柱；第四阶段将固相萃取柱和C18色谱柱串联，通过梯度洗脱，分离目标污染物；S4、最终流出的组分送至三重四级杆质谱仪进行亚硝胺类消毒副产物的检测和定量分析。2.如权利要求1所述的受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法，其特征是：步骤S1中，首先将10mL水样通过0.45μm微孔滤膜进行过滤后，在水样中加入5mM甲酸铵缓冲溶液，色谱定量环为10mL，进样针体积10mL，通过自动进样器直接上样。3.如权利要求1所述的受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法，其特征是：步骤S2中，管路连接状态为：左六通阀的第四接口与右六通阀的第十接口连通，固相萃取柱与右六通阀的第九接口、第十二接口连通，体积排阻色谱柱与左六通阀的第二接口、右六通阀的第七接口连通，C18色谱柱与左六通阀的第三接口、第六接口连通。4.如权利要求1所述的受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法，其特征是：步骤S3中，检测的第一阶段，将所述左三元泵、右六通阀的第十一接口、第十二接口、固相萃取柱、右六通阀的第九接口、第十接口、左六通阀的第四接口、第三接口、C18色谱柱、左六通阀的第六接口、第五接口连接形成固相萃取流路，实现有机物固相萃取和除盐功能，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐；将所述右三元泵、右六通阀的第八接口、第七接口、体积排阻色谱柱、左六通阀的第二接口、第一接口连接形成流路，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：杜尔登，汤慧俐，刘建亮，许光明，吕贞，陈俊，彭明国，郑璐，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：