一种无皂乳液聚合制备低聚合度聚乙烯醇的方法技术

本发明专利技术提供一种无皂乳液聚合制备低聚合度聚乙烯醇的方法，该方法是通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，再将制备所得聚醋酸乙烯酯进行醇解即得低聚合度PVA。本发明专利技术是基于无皂乳液聚合法原理，通过对照和梯度实验设计并优化了一种无皂乳液聚合制备低聚合度PVA的方法，该制备方法具有较高的单体转化率，并可通过调控链转移剂的添加量对PVA的聚合度进行调整，且具有方法新颖、路线独特，适于工业化的优点。的优点。的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种无皂乳液聚合制备低聚合度聚乙烯醇的方法


[0001]本专利技术属于低聚合度聚乙烯醇制备
，具体涉及一种无皂乳液聚合制备低聚合度聚乙烯醇的方法。
技术背景
[0002]聚乙烯醇，简称PVA，是一种侧链含有大量羟基[
‑
OH]的水溶性和环境友好型的聚合物。羟基的反应活性较高，可以很容易的和多种功能性试剂反应生成具有特殊功能作用的化合物。例如，聚乙烯醇缩甲醛(PVF)泡沫是PVA和甲醛在酸性条件下的缩合产物，是一类十分重要的高分子材料。
[0003]PVA作为一种水溶性的多羟基聚合物，其性能受聚合度的影响较大，一般而言，高聚合度的PVA主要作为纤维和薄膜使用；低聚合度PVA具有较好的水溶性和良好的生物相容性，在非纤维用方面具有广泛的用途。同时，低聚合度PVA具有更好的可降解性，更加符合绿色环保方面的要求，因此，受到越来越多的关注。
[0004]目前，国内外对低聚合度PVA有一定的研究，但基本上都采用的是溶液聚合的方法，对以无皂乳液聚合的方法制备低聚合度PVA的研究相对较少。

技术实现思路

[0005]为了解决上述
技术介绍
中的问题，本专利技术提供一种无皂乳液聚合制备低聚合度聚乙烯醇的方法，是基于无皂乳液聚合法原理，通过对照和梯度实验设计并优化了一种无皂乳液聚合制备低聚合度PVA的方法，该制备方法具有较高的单体转化率，并可通过调控链转移剂的添加量对PVA的聚合度进行调整，且具有方法新颖、路线独特、适于工业化生产的优点。
[0006]为实现上述目的，本专利技术是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
[0007]一种无皂乳液聚合制备低聚合度PVA的方法，该方法是通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，再将制备所得聚醋酸乙烯酯进行醇解即得低聚合度PVA；
[0008]其中，所述通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，按重量份数计其原料主要包括以下组分：
[0009][0010][0011]其中，醋酸乙烯酯单体与去离子水合计100份，醋酸乙烯酯单体与链转移剂的质量比为10：(1～4)；
[0012]所述链转移剂为丙酮、三氯甲烷和硫醇其中的任意一种。
[0013]通常地，所述引发剂为无皂乳液聚合法常规所使用引发剂，本领域技术人员可根
据无皂乳液聚合法现有技术自行选择适宜的引发剂。为了更好地说明本专利技术，并提供一种可供参考的技术方案，所述引发剂选择可包括过硫酸铵、过硫酸钾等，进一步优选为过硫酸铵。
[0014]其中，所述通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，需要说明的是，在本专利技术提供了上述原料组分的前提下，本领域技术人员可通过无皂乳液聚合法的原理，参考现有技术得到具体的合成步骤。因此，本专利技术下述所提供的技术方案并不意味着对本专利技术制备方法的唯一指定或限定。
[0015]但同时，本领域技术人员应清楚认识到，制备工艺同样会对低聚合度PVA的制备效果，尤其是产品的聚合度、单体转化率等产生一定影响，因此，为了获得性能更佳、聚合度更低的PVA产品，本专利技术配套提供一种优选的技术方案，所述通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，包括如下步骤：
[0016]将去离子水预热并恒温至70～80℃，将引发剂和链转移剂添加至去离子水中，再将醋酸乙烯酯单体以滴加的方式进行添加，滴加过程中伴随搅拌，待滴加完毕后，继续反应1～3小时；反应时间到达后，收集反应所得乳液，然后再采用冷冻破乳的方法对反应所得乳液进行聚合物沉淀，将聚合物沉淀清洗烘干后，即得聚醋酸乙烯酯。
[0017]通常地，所述将醋酸乙烯酯单体以滴加的方式进行添加，其滴加速率在实验室条件下，醋酸乙烯酯单体的添加质量为100～200g时，其滴加时间优选控制在1～3小时内；在实际工业生产中，可根据实际工艺条件适当放大以保障工业效率。
[0018]其中，所述冷冻破乳的方法，本领域技术人员可根据无皂乳液聚合法的现有技术选择适宜的工艺参数，为了更好地说明本专利技术，并提供一种可供参考的技术方案。所述冷冻破乳的方法具体为：将反应所得乳液在
‑
20～0℃温度条件下冷冻6～12小时，然后常温解冻，即得聚醋酸乙烯酯。
[0019]其中，所述将制备所得聚醋酸乙烯酯进行醇解即得低聚合度PVA，需要说明的是，本领域技术人员可参考聚醋酸乙烯酯醇解的现有技术得到具体的醇解步骤；因此，本专利技术下述所提供的技术方案并不意味着对本专利技术制备方法的唯一指定或限定。
[0020]为了更好地说明本专利技术，并提供一种可供参考的技术方案，所述将制备所得聚醋酸乙烯酯进行醇解即得低聚合度PVA，按重量份数计包括如下步骤：
[0021]将30份制备所得的聚醋酸乙烯酯加入150～270份甲醇中，加热至40～50℃使得聚醋酸乙烯酯完全溶解；然后再加入3～10份氢氧化钠甲醇溶液，搅拌反应0.5～2小时，待反应时间到达后，将所得反应物洗涤、烘干，即得低聚合度PVA。
[0022]通常地，所述氢氧化钠甲醇溶液的浓度为现有技术中常规醇解所使用的氢氧化钠甲醇溶液浓度；为了更好地说明本专利技术，并提供一种可供参考的技术方案：所述氢氧化钠甲醇溶液的浓度为3～5wt％。
[0023]通过本专利技术技术方案制备所得低聚合度PVA，其聚合度低至38，醋酸乙烯酯的单体转化率不低于90％。
[0024]进一步地，本专利技术之所以加入链转移剂，是因为链转移剂能有效地使增长的自由基发生自由基转移，从而控制聚合物的聚合度。因此，为了制备得到低聚合度的PVA时，需要加入一定量的链转移剂。通常认为，其所需目标产物的聚合度越低，相应所需加入的链转移剂的链转移能力需求越高，即链转移常数越高。但是，经本专利技术的专利技术人通过对照实验发
现，在实际低聚合度PVA制备工艺中，为得到低聚合度PVA，除了目标聚合度之外，还需要考虑原料成本、产品后处理等系列问题，从而提高生产效益。
[0025]本专利技术的专利技术人分别选择了链转移常数较低的丙酮和三氯甲烷，以及链转移常数较高的硫醇和四氯化碳进行对照实验：
[0026]当所述通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，按重量份数计其原料主要包括以下组分时：
[0027][0028]所述链转移剂为丙酮、三氯甲烷、硫醇和四氯化碳其中任意一种。
[0029]通过对照实验发现：
[0030]表1链转移剂对聚合反应的影响
[0031][0032]很明显看出，在相同用量的情况下，硫醇作为链转移剂虽然具有最高的链转移常数，但最终制备所得PVA的聚合度并非是最低；同时四氯化碳作为链转移剂虽然能够制备得到具有最低聚合度的PVA，但是实际单体转化率低于50％，生产效率较差；而丙酮作为链转移剂其链转移常数最低，因此制备所得PVA的聚合度最低仅能达到180。同时，三氯甲烷、硫醇都具有较佳的单体转化率，但是硫醇有强烈且令人厌恶的气味，且不容易去除，在工业生产中需增加额外的生产成本。因此，三氯甲烷在具有较低链转移常数的前提下依旧能够制备得到低聚合度的PVA，单体转化率也较高，适于工业生产。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无皂乳液聚合制备低聚合度PVA的方法，其特征在于该方法是通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，再将制备所得聚醋酸乙烯酯进行醇解即得低聚合度PVA；其中，所述通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，按重量份数计其原料主要包括以下组分：其中，醋酸乙烯酯单体与去离子水合计100份，醋酸乙烯酯单体与链转移剂的质量比为10：(1～4)；所述链转移剂为丙酮、三氯甲烷和硫醇其中的任意一种。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述引发剂选择包括过硫酸铵、过硫酸钾其中任意一种。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，包括如下步骤：将去离子水预热并恒温至70～80℃，将引发剂和链转移剂添加至去离子水中，再将醋酸乙烯酯单体以滴加的方式进行添加，滴加过程中伴随搅拌，待滴加完毕后，继续反应1～3小时；反应时间到达后，收集反应所得乳液，然后再采用冷冻破乳的方法对反应所得乳液进行聚合物沉淀，将聚合物沉淀清洗烘干后，即得聚醋酸乙烯酯。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，包括如下步骤：将去离子水预热并恒温至70...

【专利技术属性】
技术研发人员：李远鹏，吴珣，蒲桃红，唐利平，杜晶晶，
申请(专利权)人：广安职业技术学院，
类型：发明
国别省市：