基于自交联聚氨酯分散体的水性涂料组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种水性聚氨酯分散体，其包含：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于自交联聚氨酯分散体的水性涂料组合物
[0001]本专利技术涉及基于成膜聚氨酯分散体的水性自交联组合物，所述成膜聚氨酯分散体用由环氧硅烷部分酯化的阴离子羧酸根基团官能化，并且还包含过渡金属化合物颗粒作为交联剂。
[0002]基于溶剂的聚氨酯涂料在防水建筑材料
，例如在屋顶和阳台系统中已经使用了几年。这些基于溶剂的防水组合物的出于其耐久性和易于应用是众所周知的。它们提供了25年的合格耐久性(ETAG 005，Guidelines for European Technical Approval of Liquid Applied Roof Waterproofing Kits)。
[0003]然而，由于溶剂的易燃性和游离异氰酸酯单体的存在（当其以> 0.1%的浓度存在时），基于溶剂的组合物表现出对施用者的健康危险，其被认为在与皮肤接触时和在吸入的情况下是有害的。
[0004]出于上述原因，基于溶剂的聚氨酯涂料目前主要限于专业用途。
[0005]在所有种类的
中，将基于溶剂的体系转化为水性体系是普遍的趋势。
[0006]因此，几年前已经提出了成膜的水性聚氨酯分散体(PUD)。它们不含异氰酸酯单体且不含聚合物上的残余异氰酸酯基团。
[0007]然而，它们在意在用于潮湿环境中的基材的胶粘或涂布领域，尤其是防水领域中的使用不令人满意，因为它们具有非常长的干燥时间、耐晚雨性（late rain resistance），并且遭受高的吸水率，并且甚至在施加、成膜和水蒸发之后数周，它们的机械性能随后衰退。低耐水性归因于PUD的高电荷密度(稳定表面活性剂或聚合物链的电荷)和成膜仅由于聚合物颗粒的聚结而不伴随化学交联的事实。
[0008]为了克服PU膜的低耐水性，已经提出可交联的甲硅烷基封端的PUD (参见例如US 6,046,295、US 5,919860和US 2017/0174815)。在这些文献中，异氰酸酯封端的预聚物与包含两个或三个烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯反应性基团如
‑
NH、OH或SH的硅烷化合物反应。然而，这种甲硅烷基封端的PUD仍然不能总是允许制备快速干燥和充分耐水的涂料或粘合剂。事实上，由于交联甲硅烷基仅存在于聚合物链的末端，它们的密度不可以随意增加。
[0009]本专利技术基于以下想法将交联甲硅烷基不作为端基而是作为全部沿着聚氨酯链的侧基引入，从而自由地调节甲硅烷基的数目，即交联基团的数目。
[0010]因此，本专利技术人具有通过使部分羧酸根侧基与环氧硅烷反应而官能化的阴离子聚氨酯。硅烷的环氧基与阴离子聚氨酯的羧酸根基团酯化，从而降低分散的聚合物颗粒的总阴离子电荷密度并将烷氧基甲硅烷基共价键合到聚合物上。PU颗粒上的阴离子电荷的减少可以通过监测反应时间期间负ζ电势的减少而容易地跟踪。
[0011]在其实验研究期间，本专利技术人已观察到难以且也不期望酯化超过约一半的PUD羧酸根基团。剩余的未反应的羧酸根基团为甲硅烷基官能的PU分散体提供稳定性。然而，如果酯化后在PUD上留下太多的阴离子电荷，则它们的亲水性不允许充分地降低吸水率并提高所得干燥涂层的耐久性和机械性能。
[0012]本专利技术人惊奇地发现，然而，通过使用特定的交联颗粒作为附加的交联剂，可以利用这些剩余的阴离子电荷，并且从而进一步提高最终涂层的耐久性，而不会在施加到基材
上之前使聚氨酯分散体不稳定。
[0013]本申请的第一个主题是一种水性聚氨酯分散体，其包含：
‑
阴离子聚氨酯颗粒，其包含式
‑
COO
‑ꢀ
M
+
的游离羧酸盐侧基和羧酸酯侧基二者，其中M
+
为用碱中和羧酸基团所产生的阳离子，所述羧酸酯侧基由用环氧硅烷酯化游离羧酸基团所产生，
‑
由水不溶性过渡金属化合物制成的交联颗粒。
[0014]在第二方面，本专利技术涉及制备这种水性聚氨酯分散体的方法，所述方法包括
‑
通过使阴离子聚氨酯分散体的羧酸根侧基与环氧硅烷反应来将其酯化，
‑
将水不溶性过渡金属化合物颗粒分散在阴离子聚氨酯分散体中。
[0015]用于本专利技术的聚氨酯分散体在现有技术中是公知的，并且它们的制备例如描述于US 7,345,110中。
[0016]异氰酸酯封端的预聚物首先通过多元醇与化学计量过量的多异氰酸酯反应制备，NCO/OH比通常包括1.2至5。
[0017]多异氰酸酯可以是脂族多异氰酸酯，如例如1,6
‑
六亚甲基
‑
二异氰酸酯、异佛尔酮
‑
二异氰酸酯、2,4
‑
六氢甲苯
‑
二异氰酸酯、2,6
‑
六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷
‑
二异氰酸酯、四甲基二甲苯
‑
二异氰酸酯、降冰片烷
‑
二异氰酸酯、双
‑
异氰酸根合甲基)环己烷、四亚甲基
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、环己烷
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、1,12
‑
十二烷
‑
二异氰酸酯和2,2,4
‑
三甲基六亚甲基
‑
二异氰酸酯。
[0018]也可使用芳族多异氰酸酯。它们选自例如亚二甲苯基
‑
二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯
‑
二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯
‑
二异氰酸酯和亚甲基
‑
二苯基
‑
二异氰酸酯。
[0019]多元醇是例如聚醚
‑
多元醇、聚酯
‑
多元醇或聚碳酸酯
‑
多元醇，或其混合物。
[0020]为了将阴离子电荷引入聚合物中，将二羟基化的羧酸如二羟甲基丙酸(DMPA)与多元醇和多异氰酸酯一起共聚。
[0021]然后将所得带有羧酸侧基的异氰酸酯预聚物在剪切下分散在水中，加入胺型碱以中和羧酸基团。
[0022]制备阴离子PUD的第三步是通过加入多胺，通常是二胺进行扩链，其与异氰酸酯基团反应形成脲键。由此获得具有中和的侧羧酸根的不含异氰酸酯的聚(脲/氨基甲酸酯)。
[0023]优选的PUD由芳族二异氰酸酯和聚醚
‑
多元醇制备。
[0024]如上所述，阴离子羧酸根基团通过与环氧硅烷反应而部分酯化，剩余的未酯化的羧酸根基团可用于在涂层干燥时稳定PUD和与过渡金属化合物颗粒交联。
[0025]本专利技术人已经发现，PUD在与环氧硅烷反应之前优选不应具有过高量的阴离子羧酸根基团。它们的酸值(中和一克化学物质所需的KOH的质量，以毫克计)优选包括5至25，更优选10至18，并且还更优选12至17。
[0026]具有酸值高于上述范围上限的PUD需要过高量的环氧硅烷和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种水性聚氨酯分散体，其包含，
‑
阴离子聚氨酯颗粒，其包含式
‑
COO
‑ꢀ
M
+
的游离羧酸盐侧基和羧酸酯侧基二者，其中M
+
为用碱中和羧酸基团所产生的阳离子，所述羧酸酯侧基由用环氧硅烷酯化游离羧酸基团所产生，
‑
由水不溶性过渡金属化合物制成的交联颗粒。2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其中水不溶性过渡金属化合物选自过渡金属盐、过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物，优选选自过渡金属氧化物。3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体，其中过渡金属选自锌、铝、锡和钨，优选锌和铝。4.根据前述权利要求中任一项所述的水性聚氨酯分散体，其中交联颗粒与阴离子聚氨酯颗粒的重量比包括0.01至0.40，优选0.2至0.25，并且更优选0.03至0.15。5.根据前述权利要求中任一项所述的水性聚氨酯分散体，其中所述交联颗粒具有通过激光衍射测量的包括1.0μm至20μm，优选1.5μm至10μm的重均粒径。6.根据前述权利要求中任一项所述的水性聚氨酯分散体，其中环氧硅烷选自3
‑
缩水甘油基氧丙基
‑
三烷氧基硅烷、3
‑
缩水甘油基氧丙基
‑
二烷氧基烷基硅烷、环氧环己基乙基三烷氧基
‑
硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：圣戈班韦伯公司，
类型：发明
国别省市：