用于增材制造的组合物制造技术

可用于制造增材制品的组合物包含苯乙烯类热塑性弹性体和分散在其中的固体颗粒填料，所述苯乙烯类热塑性弹性体包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少两个乙烯基芳族单体嵌段和至少一个共轭二烯单体嵌段，其中所述填料具有0.05m2/g至120m2/g的表面积。所述组合物可以形成用于熔丝制造增材制造的长丝。所述长丝无需干燥或在干燥条件下储存即可显示出良好的适印性。好的适印性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于增材制造的组合物


[0001]本技术涉及可用于增材制造的热塑性组合物。特别地，该组合物可用于熔丝制造(FFF)。

技术介绍

[0002]各种增材制造工艺，也称为三维(3D)打印工艺，可被用来通过在特定位置和/或层中熔合或粘附某些材料来形成三维物体。可以在计算机控制下，例如，根据计算机辅助设计(CAD)模型工作使材料接合或固化，从而利用如液体分子、包括聚合物的挤出材料或粉末颗粒的材料(它们可以以各种方式熔合和/或添加，包括逐层途径和打印头沉积途径)产生三维物体。各种类型的增材制造工艺包括粘合剂喷射、定向能量沉积、材料挤出、材料喷射、粉末床熔合、片材层压、还原光聚合(vat photopolymerization)和熔丝制造。
[0003]熔丝制造(FFF)是采用可能包含一种或多种热塑性材料的连续长丝的增材制造工艺。所述长丝通过移动的加热挤出机打印头从线圈分配，并从打印头以三个维度沉积，以形成被打印物体。打印头在两个维度(例如，x
‑
y平面)上移动，以一次沉积正被打印的物体的一个水平面或层。打印头和/或正被打印的物体在第三个维度(例如，相对于xy平面的z轴)移动，以开始产生粘附到先前沉积的层的后续层，这在美国专利第5,121,329号和第5,503,785号中有进一步描述。由于该技术需要熔融长丝和挤出，因此材料仅限于热塑性聚合物。通常，通过FFF方法最成功打印的热塑性塑料是脂肪族聚酰胺(例如，尼龙6,6)。诸如热塑性聚氨酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)的热塑性弹性体已被报道已通过FFF进行增材制造，但由于吸水性和难以打印无翘曲制品以及导致粘连到打印机的打印头和导管中的供给设备等问题，尚未取得实质性的商业成功。
[0004]因此，希望提供这样的热塑性弹性体组合物，该组合物避免了此类诸如上述那些材料的3D打印的一个或多个问题。

技术实现思路

[0005]已经发现，含有填料的特定苯乙烯类热塑性弹性体嵌段共聚物(STPE)能够打印弹性体增材制品而不会翘曲，具有良好表面光洁度、可调的性能(例如，肖氏硬度A)，无粘连或不期望的吸湿性。
[0006]本专利技术的第一方面是一种增材制造组合物，其包含苯乙烯类热塑性弹性体和分散在其中的固体颗粒填料，所述苯乙烯类热塑性弹性体(STPE)包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少两个乙烯基芳族单体嵌段和至少一个共轭二烯单体嵌段，其中所述填料具有0.05m2/g至120m2/g的表面积。
[0007]本专利技术的第二方面是包含至少两层本专利技术第一方面的组合物的增材制品。
[0008]本专利技术的第三方面是打印物体的方法，其包括：使第一方面的组合物形成长丝，通过打印头拉出、加热并挤出长丝以形成挤出物，以及将挤出物沉积到基底上以使得多个层被可控地沉积和熔合以形成增材制品。
[0009]在实施第三方面的方法时，已发现长丝不需要干燥、储存在干燥气氛中或者与干燥剂一起储存。用于形成此类长丝的组合物可以改变STPE、任选的聚烯烃和/或填料的比例，以定制打印制品的一种或多种特性(characteristic)，例如肖氏硬度。可以优化填料的量以通过增加STPE的熔体强度来增加STPE的可加工性并阻止任何打印后的翘曲。
[0010]进一步的适用性领域将从本文提供的描述中变得明显。在本
技术实现思路
中的描述和具体示例仅用于说明的目的，而并非旨在限制本公开的范围。
具体实施方式
[0011]以下对技术的描述在本质上仅是一个或多个专利技术的主题、制造和用途的示例，并不意图限制本申请，或可能提交的要求本申请的优先权的其他申请，或根据其授权的专利中要求保护的任何特定专利技术的范围、应用或用途。除非另有明确说明，否则本说明书中的所有数字量均应理解为由“约”一词修饰，并且所有几何和空间描述符应理解为在描述本技术的最广泛范围时由“基本上”一词修饰。当应用于数值时，“约”表示所述计算或测量允许该值存在一些轻微的不精确性(其中一些接近该值的准确性；近似或相当接近该值；将近)。如果由于某种原因，由“约”和/或“基本上”提供的不精确性在本领域中不能以这种普通的含义来理解，那么如本文所用的“约”和/或“基本上”至少表示测量或使用此类参数的普通方法可能产生的变化。
[0012]与在熔丝制造中使用的其他含有极性基团的长丝(例如，尼龙6,6等聚酰胺)不同，由本专利技术组合物形成的长丝具有低吸湿性，并且可以被定制以提供为打印用于特定应用的特定物体而优化的期望肖氏硬度。根据本技术的长丝可以在不需要干燥或和与一种或多种干燥剂一起储存的情况下进行打印。
[0013]所述组合物包含STPE。所述STPE是包含至少两个不同的聚合乙烯基芳族单体嵌段和至少一个聚合共轭烯烃单体嵌段的嵌段共聚物，其中每个嵌段共聚物具有至少两个具有至多20个碳原子的乙烯基芳族单体和下式共轭烯烃单体的嵌段：
[0014]R2C＝CR
‑
CR＝CR2[0015]其中每个R在每次出现时独立地是氢或具有一至四个碳的烷基，其中任何两个R基团可以形成环。所述共轭二烯单体具有至少4个碳且不超过约20个碳。所述共轭烯烃单体可以是具有2个或更多个共轭双键的任何单体。此类单体包括例如丁二烯、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丁二烯(异戊二烯)、2
‑
甲基
‑
1,3戊二烯和类似化合物，以及它们的混合物。所述嵌段共聚物可含有多于一种特定的聚合共轭烯烃单体。换言之，所述嵌段共聚物可含有例如聚甲基戊二烯嵌段和聚异戊二烯嵌段或混合嵌段。一般来说，嵌段共聚物含有具有两个或更多个连接在一起的单体单元的长链。合适的嵌段共聚物通常具有以所述共轭烯烃单体单元和乙烯基芳族单体单元嵌段的总重量计约30:70至约95:5、40:60至约90:10或50:50至65:35的共轭烯烃单体单元嵌段与乙烯基芳族单体单元嵌段的量。
[0016]乙烯基单体通常是下式的单体：
[0017]Ar
‑
C(R1)
‑
C(R1)2[0018]其中每个R1在每次出现时独立地是氢或烷基，或者与另一个R1形成环，Ar是苯基、卤代苯基、烷基苯基、烷基卤代苯基、萘基、吡啶基或蒽基，其中任何烷基都含有1至6个可任选地被官能团单取代或多取代的碳原子。如卤基、硝基、氨基、羟基、氰基、羰基和羧基。通
常，所述乙烯基芳族单体含有少于或等于20个碳和单个乙烯基。在一个实施方案中，Ar是苯基或烷基苯基，并且通常是苯基。典型的乙烯基芳族单体包括苯乙烯(包括由此产生间规聚苯乙烯嵌段的情况)、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体(尤其是对乙烯基甲苯)、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽及其混合物。所述嵌段共聚物可含有多于一种聚合乙烯基芳族单体。换言之，所述嵌段共聚物可含有纯聚苯乙烯嵌段和纯聚
‑
α
‑
甲基苯乙烯嵌段，或者任何嵌段都可以由此类单体的混合物构成。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种增材制造组合物，其包含：苯乙烯类热塑性弹性体和分散在其中的固体颗粒填料，所述苯乙烯类热塑性弹性体包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少两个乙烯基芳族单体嵌段和至少一个共轭二烯单体嵌段，其中所述填料具有0.05m2/g至120m2/g的表面积。2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述共轭二烯单体具有下式：R2C＝CR
‑
CR＝CR2其中每个R在每次出现时独立地是氢或具有一至四个碳的烷基，其中任意两个R基团可以形成环并且所述乙烯基芳族单体具有至多20个碳，并且所述乙烯基芳族单体具有下式：Ar
‑
C(R1)
‑
C(R1)2其中每个R1在每次出现时独立地是氢或烷基，或者与另一个R1形成环，Ar是苯基、卤代苯基、烷基苯基、烷基卤代苯基、萘基、吡啶基或蒽基，其中任何烷基都含有1至6个可任选地被官能团单取代或多取代的碳原子。3.如权利要求2或3所述的组合物，其中，所述共轭二烯单体嵌段已被氢化以消除至少一部分残余的碳
‑
碳双键。4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述嵌段共聚物具有A
‑
B
‑
A或A
‑
B
‑
A
‑
B
‑
A的形式，其中A是所述乙烯基芳族聚合物嵌段并且B是所述共轭二烯嵌段。5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述苯乙烯类热塑性弹性体是苯乙烯
‑
(乙烯
‑
丁烯)
‑
苯乙烯(SEBS)热塑性弹性体。6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述填料具有这样的粒度，其中D50为约0.5微米至约5微米且D90在约20至约40微米之间且D10为约0.1微米至2微米。7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述填料包含纵横比为约5至约25的针状填料。8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述填料是粘土、硅灰石、石墨碳、氮化硼、碳化硅或滑石。9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述苯乙烯类热塑性弹性体具有：约60
‑
80的肖氏A硬度值；约5
‑
6MPa的垂直拉伸强度；约3.5
‑
4.5MPa的100％垂直拉伸强度；约400
‑
500％的垂直断裂伸长率；约34
‑
42kN/m的垂直撕裂强度；以及约0.8
‑
1.0的比重(相对密度)。10.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物是长丝。11.如权利要求11所述的组合物，其中，所述长丝的直径为约1微米至约3微米。12.如前述权利要求中任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：T，
申请(专利权)人：捷普有限公司，
类型：发明
国别省市：