本发明专利技术属于含氮杂稠环化合物技术领域，公开了一种基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物及合成方法，以四硝基取代的二苊并吡嗪并喔啉为原料，通过还原反应合成相应的四氨基取代的中间体，然后与醛发生缩合反应，再经氧化脱氢得到目标化合物基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物。本发明专利技术的合成路线简单易操作，并且通过调整不同的取代基团，可以相应的调整目标化合物的溶解性、分子间的堆积以及光物理性质。与二苊并吡嗪并喔啉骨架结构相比，本发明专利技术合成的二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物，具有更大的π共轭性和较高的荧光量子效率，有望作为发光材料应用于有机电致发光和非线性光学等领域。发光和非线性光学等领域。
【技术实现步骤摘要】
基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物及合成方法
[0001]本专利技术属于含氮杂稠环化合物
，具体的说，是涉及一种基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物及合成方法。
技术介绍
[0002]多并苯(acenes)稠环化合物往往结构非常不稳定，容易被空气中的氧气所氧化而变质。此外，随着多环数目的增加，其稳定性也随之变差，限制了其进一步的材料应用，有关报道参见T.Siegrist,et al.Chem.Mater.,2004,16,4980；W.K.Li,et al.J.Phys.Chem.A,2005,109,7509。
[0003]为了得到稳定的多环稠环化合物，常用策略是在多并苯稠环化合物的主体结构上引入氮杂原子。由于氮原子的引入，增强了其对电子的亲和能力，因此氮杂稠环化合物也可以作为P型半导体材料广泛的应用到有机光电器件中。随着引入氮原子的数量增加或者位置的不同，可以相应的改变分子结构中的电子分布、分子稳定性、溶解性和分子间的堆积,有关报道参见K.N.Houk,et al.J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1805。因此，合成新型的含氮杂的多环稠环化合物，对有机光电材料领域的发展有着至关重要的作用。其中，吡嗪并喔啉作为含有四个氮原子的三元环稠环骨架结构，因为其骨架结构很容易通过缩合反应合成得到，所以其相关衍生物的合成和器件应用已经被广泛的研究和报道，有关报道参见Q.Miao,et al.Adv.Mater.,2011,23,5514,X.Gong,et al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132,16349。其中，在丙嗪结构单元两侧继续稠合两个苊单元的研究已经有很多报道，所得到的苊并吡嗪并喔啉衍生物在有机光电器件中，都表现一定的光电性能，有关报道参见C.Y Chi,et al.Org.Biomol.Chem.,2013,11,5683。然而，已报道的吡嗪并喔啉衍生物荧光量子产率通常比较低，且无法作为发光材料应用在发光器件中。同时，在这样的一个有用的骨架结构上，继续稠合含氮原子的杂环的研究鲜有报道，也需要设计与合成新的含氮杂多环稠环化合物。因此，开发新型的二苊并吡嗪并喔啉含氮多环稠环化合物，不仅可以继续丰富含氮杂多环稠环化合物体系，而且也可以为有机光电器件的分子材料设计提供新思路。
技术实现思路
[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术设计与合成一类新型的基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物，并提供了一套行而有效的合成方法，以四硝基取代的二苊并吡嗪并喔啉为原料，通过还原反应合成相应的四氨基取代的中间体，然后与醛发生缩合反应，再经氧化脱氢得到目标化合物二苊并吡嗪并喔啉氮杂多环稠环化合物；该合成方法，简单易操作，并可以通过调整取代基的不同得到构型各异的含氮杂环衍生物。
[0005]本专利技术通过以下的技术方案予以实现：
[0006]根据本专利技术的一个方面，提供了一种基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物，其结构通式Ⅰ如下：
[0007][0008]其中，取代基R1选自芳基、炔烃基和烯烃基中的一种；取代基R2选自C1‑
C6烷基中的一种，或者含C芳香环，或者含N、O、S原子中的一种的芳香杂环。
[0009]进一步地，取代基R1选自芳基和炔烃基中的一种。
[0010]进一步地，取代基R2选自C1
‑
C6烷基中的一种或者含C芳香环。
[0011]进一步地，其结构通式为Ⅰa、Ⅰb、Ic、Id中的一种，其中：
[0012]结构通式Ⅰa为：
[0013][0014]结构通式Ⅰb为：
[0015][0016]结构通式Ⅰc为：
[0017][0018]结构通式Ⅰd为：
[0019][0020]根据本专利技术的另一个方面，提供了一种上述二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物的合成方法，以四硝基取代的二苊并吡嗪并喔啉为原料，通过还原反应合成四氨基取代的中间体，然后与醛发生缩合反应，再经氧化脱氢得到目标化合物；反应式如下：
[0021][0022]进一步地，包括如下步骤：
[0023](1)将四硝基取代的二苊并吡嗪并喔啉III和Pd/C混合，在氩气氛围下加入有机溶剂，搅拌使其完全溶解，反应浓度应保持在0.001
‑
0.1mol/L；
[0024](2)加入与四硝基取代的二苊并吡嗪并喔啉III化学计量比为30的还原剂后，加热进行回流反应；
[0025](3)回流反应结束和冷却后，依次过滤、洗涤，收集有机相；
[0026](4)对有机相进行分离提纯，得到四氨基取代的中间体Ⅱ；
[0027](5)将四氨基取代的中间体II和与中间体II相比化学计量比为5的醛类试剂加入反应容器里，再加入有机溶剂，搅拌使其完全溶解，反应浓度应保持在0.001
‑
0.01mol/L；
[0028](6)加入与四氨基取代的中间体II等化学计量比的氧化剂后，加热进行回流反应；
[0029](7)回流反应结束和冷却后，依次过滤、洗涤，收集有机相；
[0030](8)对有机相进行分离提纯，得到产物I。
[0031]更进一步地，步骤(2)和步骤(6)中所述有机溶剂选自苯、甲苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、四氢呋喃和乙醇中的一种。
[0032]更进一步地，步骤(3)中所述还原剂选自水合肼、氢气、硼氢化钠、甲酸、柠檬中的一种。
[0033]更进一步地，步骤(5)和步骤(8)中所述分离提纯是指对有机相依次进行萃取、洗涤、干燥、旋干、柱层析和重结晶分离后得到产物Ⅱ。
[0034]更进一步地，步骤(7)中所述氧化剂选自氧气、Pd/C、二氧化锰、二氧化铅、四氯苯醌中的一种。
[0035]原料Ⅲ的化合物合成方法属于现有技术，具体可参考文献A.Schleper,et al.Synlett.,2017；28,2783
‑
2789；D.Lacalle,et al.Org.Chem.Front.,2017,4,876
‑
881.
[0036]本专利技术的有益效果是：
[0037]在已报道的二苊并吡嗪并喔啉骨架结构上，本专利技术以四硝基取代的二苊并吡嗪并喔啉为原料，通过还原反应合成相应的四氨基取代的中间体，然后与醛发生缩合反应，再经氧化脱氢构建新型的二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物。该合成路线简单易操作，并且通过调整不同的取代基团，可以相应的调整目标化合物的溶解性、分子间的堆积以及光物理性质。
[0038]含二苊并吡嗪并喔啉骨架结构的材料通常荧光量子效率(<0.04)比较低，与之相比本专利技术合成的二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物，不仅具有更大的π共轭性，而且最高的荧光量子效率可达0.76，因此所合成的材料，有望作为发光材料应用于有机电致发光和非线性光学等领域。
附图说明
[0039]图1为实施例1所制得化合物IVa的氢核磁谱图；横坐标为本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物，其特征在于，其结构通式Ⅰ如下：其中，取代基R1选自芳基、炔烃基和烯烃基中的一种；取代基R2选自C1‑
C6烷基中的一种，或者含C芳香环，或者含N、O、S原子中的一种的芳香杂环。2.根据权利要求1所述的一种基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物，其特征在于，取代基R1选自芳基和炔烃基中的一种。3.根据权利要求1所述的一种基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物，其特征在于，取代基R2选自C1
‑
C6烷基中的一种或者含C芳香环。4.根据权利要求1所述的一种基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物，其特征在于，其结构通式为Ⅰa、Ⅰb、Ic、Id中的一种，其中：结构通式Ⅰa为：结构通式Ⅰb为：结构通式Ⅰc为：
结构通式Ⅰd为：5.一种如权利要求1
‑
4中任一项所述二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物的合成方法，其特征在于，以四硝基取代的二苊并吡嗪并喔啉为原料，通过还原反应合成四氨基取代的中间体，然后与醛发生缩合反应，再经氧化脱氢得到目标化合物；反应式如下：6.根据权利要求5所述的一种基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将四硝基取代的二苊并吡嗪并喔啉III和Pd/C混合，在氩气氛围下加入有机溶剂，搅拌使其完全溶解，反应浓度应保持在0.001
‑
0.1mol/L；(2)加入与四硝基取代的二苊并吡嗪并...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙哲，徐站强，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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