催化剂、耐硫变换催化反应的方法和甲烷的制备方法技术

本发明专利技术涉及耐硫催化剂领域，公开了一种催化剂及其制备方法以及耐硫变换催化反应的方法、甲烷的制备方法和耐硫变换甲烷化一体化催化反应的方法。该催化剂含有氧化铝载体以及负载在该氧化铝载体上的钼氧化物、钴氧化物以及钴钼基钙钛矿复合氧化物，所述钴钼基钙钛矿复合氧化物含有钼元素、钴元素、A元素和氧元素；其中，A元素为稀土金属元素、碱金属元素和碱土金属元素中的一种或多种。本发明专利技术的催化剂针对低H2S含量的原料气也具有高耐硫催化活性。S含量的原料气也具有高耐硫催化活性。S含量的原料气也具有高耐硫催化活性。

【技术实现步骤摘要】
催化剂、耐硫变换催化反应的方法和甲烷的制备方法


[0001]本专利技术涉及耐硫催化剂领域，具体涉及一种催化剂以及利用该催化剂的耐硫变换催化反应的方法、甲烷的制备方法和耐硫变换甲烷化一体化催化反应的方法。

技术介绍

[0002]耐硫变换是煤高效利用的重要途径，也是当前制氢的主要方式，而催化剂是耐硫变换过程的核心。相比与其他种类的催化剂，钴钼基催化剂具备耐硫、反应温度范围宽、成本低、制备过程简单等优势，在国内外装置中应用最为广泛。
[0003]钴钼基耐硫变换催化剂需要具有高活性和高稳定性。在利用钴钼基耐硫变换催化剂进行耐硫变换反应的过程中，MoS2被认为是耐硫变换反应过程中的主要活性组分，但是当原料气中的H2S含量较低时，钴钼基耐硫变换催化剂的催化活性明显降低。
[0004]钙钛矿因具有优良的导电性、磁性、热电性、压电性等诸多性能，且制备成本低廉、在高温下具有热力学和机械稳定性，同时高温条件下是优良的氧离子和电子导体。但是当前的制得的钙钛矿型耐硫变换催化剂的比表面积较低，严重限制的该类催化剂催化活性的提升。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的耐硫催化反应的催化活性低、尤其是针对低H2S含量原料气时耐硫催化反应的催化活性低的问题，提供一种催化剂及利用该催化剂的耐硫变换催化反应的方法、甲烷的制备方法和耐硫变换甲烷化一体化催化反应的方法，该催化剂具有高催化活性和高稳定性。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种催化剂，该催化剂含有氧化铝载体以及负载在该氧化铝载体上的钼氧化物、钴氧化物以及钴钼基钙钛矿复合氧化物，所述钴钼基钙钛矿复合氧化物含有钼元素、钴元素、A元素和氧元素；其中，A元素为稀土金属元素、碱金属元素和碱土金属元素中的一种或多种。
[0007]优选地，A元素为La、Ce、Nd、Gd、Na、K、Mg、Ca、Sr中的一种或多种。
[0008]优选地，在所述催化剂中，相对于钼元素和钴元素的总含量1mol，A元素的含量为0.4mol以上且小于1mol，优选为0.5-0.9mol。
[0009]优选地，在所述催化剂中，相对于钼元素和钴元素总含量1mol，钼元素的含量大于0.4mol且小于1mol，优选大于0.4mol且小于0.8mol，更优选为0.5mol以上且0.6mol以下。
[0010]优选地，在所述催化剂中，钼元素和钴元素的摩尔比为0.5-0.6：0.4-0.5。
[0011]优选地，在所述催化剂中，所述氧化铝载体占30-90质量％，优选30-80质量％。
[0012]优选地，所述催化剂的比表面积为40m2·
g-1
以上，优选为50m2·
g-1
以上，更优选为60m2·
g-1
以上。
[0013]优选地，所述催化剂在XRD图谱中，在24.9
±
0.2
°
、27.9
±
0.2
°
、36.2
±
0.2
°
处显示出特征峰。
[0014]优选地，所述催化剂在H
2-TPR图谱中的主还原峰温度位于600℃以上，优选位于600-850℃。
[0015]优选地，在所述催化剂的程序升温硫化测试中，在200℃以上具有2个以上吸脱附峰，更优选3个以上。
[0016]本专利技术第二方面提供一种耐硫变换催化反应的方法，该方法包括：在上述本专利技术的催化剂的存在下，使原料气中的CO与水蒸气接触，其中，所述原料气含有H2S，所述H2S的含量为100ppm以上，优选100-1500ppm。
[0017]本专利技术第三方面提供一种甲烷的制备方法，该方法包括：在上述本专利技术的催化剂的存在下，使原料气中的CO与H2接触，其中，所述原料气含有H2S，所述H2S的含量为100ppm以上，优选100-1500ppm。
[0018]本专利技术第四方面提供一种耐硫变换甲烷化一体化催化反应的方法，该方法包括：在上述本专利技术的催化剂的存在下，使原料气中的CO、H2与水蒸气接触；其中，所述原料气含有H2S，所述H2S的含量为100ppm以上，优选100-1500ppm。
[0019]本专利技术的专利技术人经过深入研究发现：Al2O3是传统高比表面载体，其表面存在较为丰富的有机基团，当催化剂活性组分分散到其表面时，其表面和活性组分产生较强的相互作用，如果采用合适的制备方式，将钴钼基钙钛矿复合氧化物负载于其表面，不仅能够发挥钙钛矿型催化剂的优势，又可以充分利用Al2O3与活性组分相互作用较强的特点，显著提升载体与钙钛矿复合氧化物的协同作用，进而明显提升耐硫催化剂在反应过程中的硫化物的稳定性。
[0020]在此基础上，过量的Mo、Co与钙钛矿本体和氧化铝载体形成较强的相互作用，同时强相互作用的Mo和Co之间存在协同作用，从而能够明显提升硫化物中间体稳定性。
[0021]由此，本专利技术通过在氧化铝载体表面负载钴钼基钙钛矿复合氧化物的过程中，加入过量的钴和钼，使得一部分钴和钼与元素A形成钙钛矿复合氧化物，剩余的钴和钼一部分附着在钙钛矿复合氧化物表面，另一部分钴和钼与氧化铝载体发生强相互作用，从而使得钙钛矿结构和Al2O3以及钴和钼之间存在较强的协同作用，使得催化剂硫化后，硫化物稳定存在，在反应过程中，当反应气体中H2S含量的较低时，催化剂能够具有较高的稳定性，不失活。
[0022]本专利技术的催化剂具有如下优点：
[0023](1)本专利技术的催化剂不仅具备钙钛矿型催化剂所具备较高的比表面积，具备较高的耐硫催化活性，同时催化剂中的钴和钼能够与钙钛矿复合氧化物和氧化铝载体产生较强的相互作用，且Al2O
3-钙钛矿结构-钴和钼之间存在协同作用，使得催化剂在低硫含量苛刻工况条件下也能够具备较高稳定性和催化剂寿命，同时保持较高的催化活性。并且，本专利技术的催化剂具备高的比表面积，活性位点暴露量增加，催化活性显著增加。
[0024](2)本专利技术的催化剂可作为固硫型耐硫变换催化剂和耐硫制甲烷催化剂使用，在低硫含量苛刻工况条件下也具备较高稳定性和催化剂寿命。
[0025](3)本专利技术的催化剂作为耐硫变换-甲烷化一体化催化剂使用，可直接由煤气化制氢联产高热值燃料气甲烷，大幅提高煤制氢装置的灵活性，经济性。
[0026](4)本专利技术的催化剂，制备过程比较简单，适合易于操作，适合大规模工业化应用。
附图说明
[0027]图1是本专利技术实施例1中制得的催化剂的XRD图谱。
[0028]图2是本专利技术实施例1-2和对比例3中制得的催化剂的H
2-TPR图谱。
[0029]图3是本专利技术实施例1和对比例3中制得的催化剂的TPS图谱。
具体实施方式
[0030]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有氧化铝载体以及负载在该氧化铝载体上的钼氧化物、钴氧化物以及钴钼基钙钛矿复合氧化物，所述钴钼基钙钛矿复合氧化物含有钼元素、钴元素、A元素和氧元素；其中，A元素为稀土金属元素、碱金属元素和碱土金属元素中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，A元素为La、Ce、Nd、Gd、Na、K、Mg、Ca、Sr中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，在所述催化剂中，相对于钼元素和钴元素的总含量1mol，A元素的含量为0.4mol以上且小于1mol，优选为0.5-0.9mol。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，在所述催化剂中，相对于钼元素和钴元素总含量1mol，钼元素的含量大于0.4mol且小于1mol，优选大于0.4mol且小于0.8mol，更优选为0.5mol以上且0.6mol以下；优选地，钼元素和钴元素的摩尔比为0.5-0.6：0.4-0.5。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，在所述催化剂中，所述氧化铝载体占30-90质量％，优选30-80质量％。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为40m2·
g-1
以上，优选为50m2·
g-1
以上，更优选为60m2·
g-1
以上。7.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：王民，余汉涛，赵庆鲁，白志敏，王昊，姜建波，薛红霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，
类型：发明
国别省市：