含磷和硼的加氢脱硅催化剂及其制备方法和加氢脱硅方法技术

一种含磷和硼的加氢脱硅催化剂，包括含硅氧化铝载体和负载在载体上加氢活性金属，所述加氢活性金属为至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中第VIB族金属含量为0.5

【技术实现步骤摘要】
含磷和硼的加氢脱硅催化剂及其制备方法和加氢脱硅方法


[0001]本专利技术涉及石油炼制与化工领域，公开了一种含磷和硼的加氢脱硅催化剂及其制备方法和一种加氢脱硅方法。

技术介绍

[0002]由于原油储量日益减少和环保等各方面的要求，对渣油的充分利用日益显得重要，而焦化工艺由于投入较低仍然是目前渣油加工的重要手段。
[0003]在渣油等原料的焦化工艺中为了消除焦化塔内产生的大量泡沫，经常在焦化塔顶部加入含硅消泡剂，这种工艺生产的焦化馏分油中含有一定量的硅，这些硅在焦化馏分油后续加氢处理过程中会沉淀到催化剂表面，引起催化剂失活和床层压降的增加。
[0004]另外在远洋开采石油过程中在井中注入的硅油同样污染了由此生产的石脑油，在加氢处理该类原料油时，原料油中的硅也将沉积在催化剂表面引起床层压降增加和催化剂失活。
[0005]硅在加氢处理催化剂表面的沉积可造成催化剂的使用(置换)周期小于1年，而如果原料中不含硅，正常情况下，使用周期可超过3年。另外，硅在加氢处理催化剂表面沉积到一定程度也会导致催化剂不能再生，给企业带来极大的经济损失。现有技术中，可采用加氢精制的方法脱除原料油中的硅。
[0006]在石油化工工业中，催化剂起着非常重要的作用，绝大多数的反应都要在催化剂的参与下完成。石油化工工业中的催化剂多为负载型催化剂，即由载体和负载在该载体上的活性组元组成，载体材料常常选用氧化铝、氧化硅、氧化钛等材料。载体的孔结构和表面酸性对催化剂的催化性能有重要影响，更加集中的孔分布会增加孔结构的利用效率，特定比例的酸性同样会增加催化剂的催化性能。
[0007]专利申请CN1074303A公开了一种氧化铝和氧化硅复合氧化物的制造方法，其先将含氧化铝源的溶液和含氧化硅源的溶液混合，然后在混合溶液中加入盐酸得到溶胶，再向溶胶中加入氢氧化钠得到凝胶，最后使凝胶中的氧化铝源和氧化硅源在高温、高压下反应得到粉状硅铝酸盐。但是该方法制备的复合氧化物具有大量微孔，孔分布不集中，且未揭示所制备材料酸性。
[0008]专利申请CN1201865A公开了一种含磷和硅氧化铝载体及其制备方法，该方法在沉淀老化过程中加入助剂磷，在载体成型过程中加入助剂硅，并且助剂硅的原料为纳米二氧化硅，用于改善载体的孔结构，使载体的孔分布集中和增加载体的酸性，但该方法为拟薄水铝石和硅溶胶的物理、固体颗粒机械混合，存在着混合不均匀的问题。
[0009]现有技术难以提供具有特定比例酸性且高孔分布集中的氧化铝载体，由此载体制备的加氢脱硅催化剂在性能上不足。

技术实现思路

[0010]本专利技术提供一种含磷和硼的加氢脱硅催化剂及其制备方法和一种加氢脱硅方法，
所述催化剂采用一种具有特定的高孔径集中度和特定比例酸分布的含硅氧化铝载体。采用本专利技术提供的催化剂用于加氢脱硅过程中，在相同条件下，具有更好的加氢脱硅性能。具体地，本专利技术包括如下内容：
[0011]第一方面，本专利技术提供一种含磷和硼的加氢脱硅催化剂，包括含硅氧化铝载体和负载在载体上的加氢活性金属，所述加氢活性金属为至少一种第VIII族和至少一种第VIB族活性金属，其特征在于，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述催化剂中第VIB族活性金属含量为0.5-30wt％，第VIII族活性金属含量为0.3-15wt％，磷元素含量为0.5-6wt％，硼元素含量为0.5-10wt％；经低温氮气吸附测试，所述含硅氧化铝载体的dv/dlogD值为2.5-4.0，孔体积0.5-0.8毫升/克，比表面积250-320平方米/克；经吡啶吸附红外光谱分析，所述含硅氧化铝载体200℃的B酸和L酸峰面积比值为0.04-0.20，350℃的B酸、L酸峰面积比值为0.05-0.20。
[0012]第二方面，本专利技术提供一种制备加氢脱硅催化剂的方法，包括制备含硅氧化铝载体和将磷、硼和活性金属引入载体的过程，其中，所述制备含硅氧化铝载体包括以下步骤：
[0013](1)将含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液与碱性含铝化合物溶液进行中和反应；
[0014](2)将步骤(1)得到的固体产物进行老化，任选地，在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物；
[0015](3)将步骤(2)得到的固体产物进行任选的洗涤，再进行干燥和/或焙烧，得到氧化铝组合物；
[0016](4)将步骤(3)得到的氧化铝组合物经成型、干燥、焙烧，得到所述含硅氧化铝成型载体。
[0017]第三方面，本专利技术提供上述方法制备得到的加氢脱硅催化剂。
[0018]第四方面，本专利技术提供一种加氢脱硅方法，包括在加氢脱硅条件下将烃油与加氢脱硅催化剂进行接触，其特征在于，所述加氢脱硅催化剂为本专利技术提供的催化剂。
[0019]本专利技术提供的含磷和硼的加氢脱硅催化剂采用的含硅氧化铝载体具有孔分布高度集中且含特定比例酸性的特征，且所述催化剂中还引入有磷元素和硼元素，使得本专利技术提供的含磷和硼的加氢脱硅催化剂具有较好的加氢脱硅性能。
具体实施方式
[0020]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0021]第一方面，本专利技术提供一种含磷和硼的加氢脱硅催化剂，包括含硅氧化铝载体和负载在载体上的加氢活性金属，所述加氢活性金属为至少一种第VIII族和至少一种第VIB族活性金属，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述催化剂中第VIB族活性金属含量为0.5-30wt％，第VIII族活性金属含量为0.3-15wt％，磷元素含量为0.5-6wt％，硼元素含量为0.5-10wt％；经低温氮气吸附测试，所述含硅氧化铝载体的dv/dlogD值为2.5-4.0，孔体积0.5-0.8毫升/克，比表面积250-320平方米/克；经吡啶吸附红外光谱分析，所述含硅氧化
铝载体200℃的B酸与L酸峰面积比值为0.04-0.20，350℃的B酸与L酸峰面积比值为0.05-0.20。
[0022]采用本专利技术特定的载体配合第VIB族活性金属、第VIII族活性金属、磷元素、硼元素有利于提高催化剂的加氢脱硅性能。
[0023]在本专利技术中，所述吡啶吸附红外光谱分析采用Q/SH 3360 273-2018方法进行。
[0024]本专利技术中，所述低温氮气吸附测试，具体测试方法为GB/T 5816-1995。
[0025]根据本专利技术，优选地，经低温氮气吸附测试，所述载体满足：dv/dlogD值为2.6-3.8，孔体积为0.6-0.75毫升/克，比表面积为260-310平方米/克。
[0026]根据本专利技术的一种优选实施方式，经吡啶吸附红外光谱测试，所述成型载体满足：200℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.05-0.19，350℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.05-本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含磷和硼的加氢脱硅催化剂，包括含硅氧化铝载体和负载在载体上的加氢活性金属，所述加氢活性金属为至少一种第VIII族和至少一种第VIB族活性金属，其特征在于，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述催化剂中第VIB族活性金属含量为0.5-30wt％，第VIII族活性金属含量为0.3-15wt％，磷元素含量为0.5-6wt％，硼元素含量为0.5-10wt％；经低温氮气吸附测试，所述含硅氧化铝载体的dv/dlogD值为2.5-4.0，孔体积0.5-0.8毫升/克，比表面积250-320平方米/克；经吡啶吸附红外光谱分析，所述含硅氧化铝载体200℃的B酸与L酸峰面积比值为0.04-0.20，350℃的B酸与L酸峰面积比值为0.05-0.20。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，经低温氮气吸附测试，所述载体满足：dv/dlogD值为2.6-3.8，孔体积为0.6-0.75毫升/克，比表面积为260-310平方米/克；优选地，经吡啶吸附红外光谱测试，所述成型载体满足：200℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.05-0.19，350℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.05-0.18。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族活性金属为钼和/或钨，其含量优选为7-25wt％；所述第VIII族活性金属为钴和/或镍，其含量优选为1-12wt％；优选地，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述磷元素含量为1-5wt％，所述硼元素含量为1-8wt％。4.根据权利要求1-3任意一项所述的催化剂，其中，以所述载体的总量为基准并以氧化物计的铝元素含量为50-99.5wt％，硅元素的含量为0.5-50wt％；优选地，以所述载体的总量为基准并以氧化物计的铝元素含量为55-99wt％，硅元素含量为1-45wt％；优选地，所述成型载体含有钠元素，以所述载体的总量为基准并以氧化物计的钠元素含量为0.01-0.2wt％、更优选为0.02-0.18wt％。5.一种制备加氢脱硅催化剂的方法，包括制备含硅氧化铝载体和将磷、硼和活性金属引入载体的过程，其中，所述制备含硅氧化铝载体包括以下步骤：(1)将含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液与碱性含铝化合物溶液进行中和反应；(2)将步骤(1)得到的固体产物进行老化，任选地，在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物；(3)将步骤(2)得到的固体产物进行任选的洗涤，再进行干燥和/或焙烧，得到氧化铝组合物；(4)将步骤(3)得到的氧化铝组合物经成型、干燥、焙烧，得到所述含硅氧化铝成型载体。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量使得以所述载体总量为基准并以氧化物计的硅元素含量为0.5-50wt％、优...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘滨，杨清河，曾双亲，桑小义，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：