本发明专利技术公开了一种高激子利用率有机发光材料及其制备方法与应用。所述材料具有烯醇共振结构，其结构如以下式(I)或(II)所示：所述有机发光材料含有强缺电子单元方酸，结构共轭程度大、刚性强，具有局域杂化电荷转移态发光的特征，可以通过反隙间窜跃来有效利用三线态激子来提高激子的利用率，提高器件电致发光性能；具有较大的分子量，具有良好的溶解性，可采用溶液加工工艺，制备大面积柔性显示器件，在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。子显示领域有巨大的发展潜力和前景。子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
【技术实现步骤摘要】
一种高激子利用率有机发光材料及其制备方法与应用
[0001]本专利技术涉及有机光电
，具体地说，是涉及一种高激子利用率有机发光材料及其制备方法与应用。
技术介绍
[0002]有机发光二极管(Organic Light Emitting Diodes，OLEDs)具有响应迅速、视角宽广、色彩丰富、体积轻薄、自体发光及可弯曲、可卷曲甚至可折叠等独特优点，被称为是最有潜力的第三代显示技术，在智能手机、电视、平板电脑、虚拟现实、头戴式显示设备及可穿戴智能设备等电子产品具有巨大的应用前景。
[0003]OLED器件发光层材料来源广泛并可实现全色显示，性能更好及成本更低廉能满足当今信息时代对显示设备更高性能和更大信息容量的要求。在红绿蓝三基色中，由于红光材料带隙窄，固态聚集时的偶极相互作用等影响，很难同时实现长波长发射和高的发光效率。为了解决这一难题，科研工作者采用具有给受体结构的较小扭转角的长共轭的键接体系。OLED器件工作过程中，电子和空穴复合产生激子，理论上基于荧光材料的器件仅利用25％的单线态激子发光，若另75％的三线态激子能被利用，则能大大提高荧光材料的发光效率。利用三线态激子反系间窜越是一种途径。马於光教授提出了局域杂化电荷转移态的理论来指导设计具有高激子利用率的荧光材料。
[0004]有机红光材料大都有Π共轭结构，且Π电子能够沿着共轭链有效的离域。研究发现，在小分子或聚合物中引入强电子给体或受体单元，可以有效降低能级带隙。其中方酸是一种应用广泛的荧光染料，易被修饰成窄带隙荧光分子从而在长波长区域有很强的荧光发射，而实现红色发射。目前含方酸的化合物广泛应用于染料敏化光伏电池或生物荧光成像等研究。然而关于具有局域杂化电荷转移态性能的红色热激子荧光材料的研究还较少，无论是材料的种类还是数量都及其稀少，性能也有待提升。
技术实现思路
[0005]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术提供一类含方酸单元的高激子利用率的有机发光材料及其制备方法和应用。该类电致发光材料具有局域杂化电荷转移态性能，优异的溶解性、热稳定性、能实现红光发射和电致发光性能，适合于喷墨打印、卷对卷、旋涂等溶液加工工艺，具有巨大的应用潜力。
[0006]本专利技术的首要目的在于提供一种高激子利用率的有机发光材料，所述材料具有烯醇共振效应，其结构如以下式(I)或(II)所示：
[0007][0008]其中，Ar1具有式M1或式M2所示结构中的一种，
[0009][0010]R1为碳1～10的支链或直链型烷基，
[0011]Ar2选自下述基团中的任意一种，
[0012][0013]本专利技术所述有机发光材料具有烯醇共振效应，可以以下烯醇式共振结构存在：
[0014][0015]优选的，所述的有机发光材料，其结构为以下结构式中的一种：
[0016][0017]本专利技术的另一目的在于提供所述的高激子利用率的有机发光材料的制备方法包括以下步骤：
[0018](1)惰性气体环境下，将菲-9,10-二酮(9,10-菲醌)或1,2-二苯基乙二酮、4-R1取代苯胺、对溴π桥甲醛、乙酸铵溶解在溶剂1中，发生缩合反应，得到化合物M3或M4；
[0019](2)将化合物M3或M4溶解在溶剂2中，再加入三氯氧磷溶液，在惰性气体保护下发生反应，得到化合物M5或M6；
[0020](3)惰性气体环境下，化合物M5或M6与3-(1-甲基乙氧基)-4-甲基环丁-3-烯-1,2-二酮在三乙胺和乙酸酐作用下发生反应，得到化合物M7或M8；
[0021](4)化合物M7或M8溶解在溶剂3中，在浓盐酸作用下，得到化合物M9或M10；
[0022](5)惰性气体环境下，化合物M9或M10和Ar2’
在正丁醇和甲苯混合溶剂中发生反应，得到所述有机发光材料。
[0023]以上制备方法中，步骤(1)中所述的菲-9,10-二酮或1,2-二苯基乙二酮、4-R取代苯胺、对溴π桥甲醛、乙酸铵的摩尔比为1:(3～8):(1～3):(2～6)，优选为1:(4～6):(1～2):(2～4)，根据一个具体实施例为1：5：1：4。
[0024]所对溴π桥甲醛可以为对溴苯甲醛等。
[0025]步骤(1)中所述的反应是指在100～140℃反应8～24h，优选在105～135℃反应10～16h，根据一个具体实施例为在120℃反应12h。
[0026]以上制备方法中，步骤(2)中，所述的化合物M3或M4与三氯氧磷(POCl3)的摩尔比为1:(20～40)，优选为1:(25～35)，根据一个具体实施例为1：30。
[0027]所述溶剂2为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃中的至少一种。
[0028]步骤(2)中所述的反应是指在50～100℃反应12～36h，优选在60～90℃反应18～30h，根据一个具体实施例为在70℃反应24h。
[0029]以上制备方法中，步骤(3)中，所述的化合物M5或M6、3-(1-甲基乙氧基)-4-甲基环丁-3-烯-1,2-二酮、三乙胺、乙酸酐的摩尔比为1:(1～1.5):(1～1.5):(1～1.5)，优选为1:(1～1.2):(1～1.2):(1～1.2)；根据一个具体实施例为1：1：1.05：1.05。
[0030]步骤(3)中所述的反应是指在80～120℃反应6～12h，优选在90～120℃反应7～10h，根据一个具体实施例为在100℃反应8h。
[0031]以上制备方法中，步骤(4)中，所述的化合物M7或M8的摩尔量(mmol)、浓盐酸的体积(mL)、溶剂3的体积(mL)的比例为1:(1～2):(2～6)，优选为1:(1～1.8):(3～6)；根据一个具体实施例为1：1.5：5。
[0032]溶剂3为二氧六环和/或二甲基亚砜。
[0033]步骤(4)中所述的反应是指在80～120℃反应12～36h，优选在90～110℃反应16～30h，根据一个具体实施例在100℃反应24h。
[0034]以上制备方法中，步骤(5)中，所述的化合物M9或M10的摩尔量(mmol)、化合物Ar2’
的摩尔量(mmol)、正丁醇的体积(mL)、甲苯的体积(mL)的比例为1:(0.5～2.0):(2～6):(2～6)，优选为1:(0.9～1.5):(2～5):(2～5)，根据一个具体实施例为1：1：4：4。
[0035]步骤(5)中所述的反应是指在80～120℃反应12～36h，优选为在90～110℃反应18～30h，根据一个具体实施例为在100℃反应24h。
[0036]步骤(5)中，Ar2’
选自以下化合物中的至少一种：
[0037][0038]根据本专利技术一种优选的实施方式，所述制备方法包括如下步骤：
[0039](1)惰性气体环境下，菲-9,10-二酮或1,2-二苯基乙二酮4-R1取代苯胺和对溴苯甲醛溶解在乙酸中，在乙酸铵作用下发生缩合反应，得到化合物M3或M4；
[004本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种高激子利用率有机发光材料，所述材料具有烯醇共振结构，其结构如以下式(I)或(II)所示：其中，Ar1具有式M1或式M2所示结构中的一种，R1为碳1～10的支链或直链型烷基，Ar2选自下述基团中的任意一种，2.一种根据权利要求1所述的高激子利用率有机发光材料的制备方法，包括以下步骤：(1)惰性气体环境下，将菲-9,10-二酮或1,2-二苯基乙二酮、4-R1取代苯胺、对溴π桥甲醛、乙酸铵溶解在溶剂1中，发生缩合反应，得到化合物M3或M4；(2)将化合物M3或M4溶解在溶剂2中，再加入三氯氧磷溶液，在惰性气体保护下发生反应，得到化合物M5或M6；(3)惰性气体环境下，化合物M5或M6与3-(1-甲基乙氧基)-4-甲基环丁-3-烯-1,2-二酮在三乙胺在乙酸酐作用下发生反应，得到化合物M7或M8；(4)化合物M7或M8溶解在溶剂3中，在浓盐酸作用下，得到化合物M9或M10；(5)惰性气体环境下，化合物M9或M10与化合物Ar2’
在正丁醇和甲苯混合溶剂中发生反应，得到所述有机发光材料。3.根据权利要求2所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，菲-9,10-二酮或1,2-二苯基乙二酮、4-R1取代苯胺、对溴π桥甲醛、乙酸铵的摩尔比为1:(3～8):(1～3):(2～6)，优选为1:(4～6):(1～2):(2～4)；和/或，溶剂1为甲酸和/或乙酸；和/或，
步骤(1)中，在100～140℃反应8～24h，优选在105～135℃反应10～16h。4.根据权利要求2所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述化合物M3或M4与三氯氧磷的摩尔比为1:(20～40)，优选为1:(25～35)；和/或，所述溶剂2为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃中的至少一种；和/或，所述三氯氧磷溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜；和/或，步骤(2)中，在50～100℃反应12～36h，优选在60～90℃反应18～30h。5.根据权利要求2所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述化合物M5或M6、3-(1-甲基乙氧基)-4-甲基环丁-3-烯-1,2-二酮、三乙胺、乙酸酐的摩尔比为1:(1～1.5):(1～1.5):(1～1.5)，优选为1:(1～1.2):(1～1.2):(1～1.2)；和/或，步骤(3)中，在80～120℃反应6～12h，优选在90～120℃反应7～10h。6.根据权利要求2所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述化合物M7或M8的摩尔量、浓盐酸的体积、溶剂3的体积的比例为1:(...
【专利技术属性】
技术研发人员：李应成，崔晶，孙旭阳，陈雪，张培斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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