一种加氢精制催化剂的制法制造技术

本发明专利技术公开了一种加氢精制催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）制备含镍、钨、钼、铝沉淀物浆液；（2）将得到浆液老化，老化结束后，经固液分离，固相物料经干燥、成型，得到成型物；（3）将成型物进行脱盐处理，干燥和焙烧，得到加氢精制催化剂；其中浆液制备过程如下：a、配制含有机酸和有机醇的铝盐混合溶液；b、配制含有稀土金属盐、镍盐混合溶液，并将其按体积等分；c、将含有机酸和有机醇的铝盐混合溶液、钨酸钠和钼酸钠混合溶液和沉淀剂并流变pH值成胶；d、反应结束，稳定一段时间得到浆液。该催化剂孔容和孔径较大，具有较高加氢脱硫、脱氮、加氢饱和反应性能和活性稳定性，特别适用于重质馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应。脱氮反应。脱氮反应。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢精制催化剂的制法


[0001]本专利技术属于催化剂制备技术，具体地涉及一种适用于重质馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应的加氢精制催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]目前，我国的环保法规日趋严格，特别是油品质量升级的步伐更快，油品质量标准已赶超西方发达国家的水平。2019年1月，全国车用柴油已实施更严格的国
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车用柴油标准。随着原油重质化、劣质化趋势日益明显，为了提高经济效益，炼油企业会最大量地掺炼二次加工柴油，尤其掺炼催化柴油时，通常产品中硫、氮含量已满足产品质量标准，而产品中的十六烷值不符合产品质量标准，需要加入添加剂来调和达到产品质量标准。同时，二次加工柴油的加入，增加了催化剂积碳几率，影响催化剂的使用寿命，这就要求催化剂不但要有优异的加氢脱硫、脱氮的能力，还要具有优异的加氢饱和能力和良好的活性稳定性。传统加氢催化剂由于受到其加氢活性的限制，无法满足炼油企业生产新标准产品的需求。同时，炼油企业迫切需要使用即具有高活性、价格又相对较低催化剂用于生产。
[0003]体相催化剂具有优异的加氢活性，可以满足劣质柴油在缓和的条件下进行超深度脱硫，但体相催化剂在制备过程中通常采用含氮原料进行制备催化剂，带来了“氨氮”和NO
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的污染问题。采用浸渍法和混捏法制备催化剂由于不能使用的价格相对较低的含钠原料，导致催化剂制备成本高和废水处理费用大。而共沉淀法制备催化剂采用价格相对较低的含钠原料制备时，由于大量的钠离子的引入，使催化剂中钠离子较难脱除，只能除去催化剂表面的钠离子，大量的钠离子仍存于沉淀物料中，残留的钠离子导致物料的粘结性差，没有脱除的钠离子不利于催化剂孔道结构的形成，导致催化剂的孔容和孔径较小，孔分布主要集中在小孔，含S、N的大分子化合物不能接近加氢活性，降低了加氢活性中心的利用，影响了体相催化剂加氢活性的提高，同时较小的孔容和比表面积克引起体相催化剂中高含量的活性金属在催化剂表面发生过度堆积，减少了活性相生成，降低了催化剂活性，也影响催化剂的活性金属的利用率，提高催化剂的使用成本。
[0004]CN1951561A公开了一种采用共沉淀制备加氢催化剂的方法，US 6,162,350、CN1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物，CN101153228A公开了一种用于柴油超深度加氢脱硫的多金属本体催化剂，CN110975911A公开了一种体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂，上述专利中的催化剂是均采用共沉淀法制备的，比表面积、孔容和孔径较小。
[0005]CN102049265A公开的体相加氢催化剂，在共沉过程中加入碳酸氢铵，CN102451703A公开的体相加氢催化剂，在共沉过程中加入二氧化碳，生成碳酸盐或碳酸氢盐，上述方法均是利用其在焙烧过程中放出一定量的气体，在气体的冲击作用下，改变了催化剂的孔容、比表面积。两种方法采用外力冲击作用来增加体相催化剂的表面和改善孔分布，但其作用是有限的。
[0006]CN106179380A公开了一种体相加氢精制催化剂及其制备方法。该方法采用正加法
制备镍铝混合沉淀物，采用并流沉淀法制备钨、钼和铝混合沉淀物，再将两者混合后老化过滤后得到的金属混合物在适宜的条件下水蒸汽处理并加入尿素，水热处理后的物料经干燥、成型、焙烧得到催化剂。该方法所得的体相催化剂中表相活性金属容易过度堆积，从而影响体相催化剂孔结构的形成，减低催化剂孔容和比表面积。
[0007]CN101733120A公开了一种具有层状结构的多金属本体催化剂，CN106268850公开了一种用于超深度脱硫脱氮的加氢精制多金属本体催化剂及其制备方法，这些催化剂包含过渡金属和廉价金属，降低了本体催化剂的成本。但由于廉价金属组分与活性金属组分之间存在一定的相互作用，其活性提升空间受到限制。CN201811411697.6公开了一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法和应用，将至少含一种+3价金属的可溶性盐溶液和碱性沉淀剂溶液进行反应并陈化，得到含有+3价金属的胶体A；将至少一种VIII族金属和至少一种IVB族金属的可溶性盐加入的胶体A中溶解成为溶液，然后再加入碱性沉淀剂溶液进行沉淀反应，产物经过滤、洗涤得到催化剂前体B，将两种VIB族金属的可溶性盐溶于水中配制成溶液并加入催化剂前体B进行离子交换反应，产物经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到所述多金属非负载加氢精制催化剂。该方法引入廉价的+3价金属的同时， 改变了IVB族金属引入方法，能够有效地削弱廉价+3价金属与活性金属之间的强相互作用，但是没有增加孔容和比表面积，没有改善孔分布。
[0008]CN101172261A公开了一种催化剂组合物的制备方法。采用偏铝酸钠溶液和含有Ni、W组分盐类混合溶液并流反应生成沉淀物。CN201810037402.7公开了一种制备加氢精制催化剂的方法。该加氢精制催化剂采用两步沉淀制备，分别以钨酸钠碱性溶液与钼酸钠碱性溶液做沉淀剂沉淀，这两种方法都采用了含钠离子的盐做沉淀剂，但此种方法生成的沉淀物含有一定量的钠离子，残留的钠离子导致物料的粘结性差，钠离子的残留也使催化剂的孔容和比表面积不大。
[0009]现有的共沉法制备大都采用氨水做沉淀剂和含氮的可溶性盐做原料，通过改变沉淀方式、成胶条件来改善加氢活性金属的分布和不同加氢活性金属之间相互作用关系，但是并没有解决体相催化剂孔容和比表面积较小、催化剂的孔径较小（孔径分布主要集中在8nm以下）、催化剂制备污染及制备成本较高的问题等问题。尤其采用较廉价的含钠原料时，成胶物料较松散，难以成型，催化剂小孔较多。

技术实现思路

[0010]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种加氢精制催化剂的制备方法。该催化剂是一种体相加氢精制催化剂，制备成本低、制备过程清洁无污染，催化剂的孔容和孔径较大，具有较高加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和反应性能和活性稳定性，特别适用于重质馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应中。
[0011]本专利技术的加氢精制催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）制备含镍、钨、钼、铝沉淀物浆液；（2）将得到浆液老化，老化结束后，经固液分离，固相物料经干燥、成型，得到成型物；（3）将成型物进行脱盐处理，干燥和焙烧，得到加氢精制催化剂；其中步骤（1）浆液制备过程如下：
a、配制含有机酸和有机醇的铝盐混合溶液；b、配制含有稀土金属盐、镍盐混合溶液，并将其按体积等分为2～8份；c、将含有机酸和有机醇的铝盐混合溶液、钨酸钠和钼酸钠混合溶液和沉淀剂并流加入反应罐，进行变pH值成胶反应，pH值为11.0～14.0稳定5~20分钟，调整pH值为7.0～9.0稳定5~20分钟，在一次pH值变化过程中滴加入等分后的其中一份含有稀土金属、镍盐混合溶液，上述pH值变化过程次数与步骤（b）中等分的份数相同；步骤（c）中所述的一次变化过程即为：pH值为11.0～14.0稳定5~20分钟，调整pH值为7.0～9.0稳定5~20分钟；d、反应结束时pH值控制在6.0～8.0稳定3～15分钟，得到含镍、钨、钼、铝沉淀物浆液。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）制备含镍、钨、钼、铝沉淀物浆液；（2）将得到浆液老化，老化结束后，经固液分离，固相物料经干燥、成型，得到成型物；（3）将成型物进行脱盐处理，干燥和焙烧，得到加氢精制催化剂；其中步骤（1）浆液制备过程如下：a、配制含有机酸和有机醇的铝盐混合溶液；b、配制含有稀土金属盐、镍盐混合溶液，并将其按体积等分为2～8份；c、将含有机酸和有机醇的铝盐混合溶液、钨酸钠和钼酸钠混合溶液和沉淀剂并流加入反应罐，进行变pH值成胶反应，pH值为11.0～14.0稳定5~20分钟，调整pH值为7.0～9.0稳定5~20分钟，在一次pH值变化过程中滴加入等分后的其中一份含有稀土金属、镍盐混合溶液，上述pH值变化过程次数与步骤（b）中等分的份数相同；步骤（c）中所述的一次变化过程即为：pH值为11.0～14.0稳定5~20分钟，调整pH值为7.0～9.0稳定5~20分钟；d、反应结束时pH值控制在6.0～8.0稳定3～15分钟，得到含镍、钨、钼、铝沉淀物浆液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的稀土金属为镧、铈、镨、铷中的一种或多种；所述的稀土金属、Ni、Al组分为上述组分的可溶性金属盐。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，步骤（a）所述的含有机酸和有机醇的铝盐混合溶液，Al以Al2O3计的质量浓度为2～80g/L；所述的有机酸和有机醇的摩尔比0.1：1～1：0.1；所述有机助剂的加入量以有机酸和有机醇总摩尔数计与Al的摩尔比为0.1：1～1.5：1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，步骤（a）所述的有机酸选自苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸、乳酸、β
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羟基丁酸、马来酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸或丙二酸中的一种或多种，优选为苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸或马来酸中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，步骤（a）所述的有机醇选自碳数为 C2~C5脂肪醇和碳数为 C2~C10二元醇中的一种或多种；进一步选自乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙二醇、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、二乙烯甲基乙二醇、二乙烯乙基乙二醇、二乙烯丙基乙二醇或二乙烯丁基乙二醇中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）所述的含有稀土金属盐、镍盐混合溶液，镍盐以NiO计的质量浓度为3～100g/L，稀土金属盐以氧化物计的质量浓度为1～45g/L。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）所述的钨酸钠和钼酸钠混合溶液中，W以WO3计的质量浓度为2～110g/L， Mo以MoO3计的质量浓度为1～60g/L。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）所述的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）所述的成胶反应条件：成胶温度为30～100℃，成胶时间为0.5～5.0小时，。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的老化条件：老化温度为30～90℃，老化时间1～5小时，pH值为7.0～10.0。11.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李扬，王海涛，徐学军，王继锋，李娟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：