有机官能团改性SBA分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了有机官能团改性SBA分子筛及其制备方法和应用。有机官能团改性SBA分子筛的制备方法为：将硅源、有机模板剂、酸溶液和水混合后反应，对得到的混合物依次进行水热晶化和干燥处理，得到SBA分子筛；SBA分子筛和钝化剂混合搅拌，干燥后再加入含卤素有机官能团改性剂进行改性反应，对反应产物进行干燥处理。本发明专利技术提供的制备方法采用含有卤素的有机官能团改性剂对SBA分子筛进行改性，在有机官能团进入分子筛孔道内与其中的硅羟基结合配位的同时，卤素离子能够和有机模板剂发生交换，脱除有机模板剂，省略了萃取过程，简化了工艺流程，节省了成本，避免了由于多一道工序带来的分子筛产品的损失。的分子筛产品的损失。的分子筛产品的损失。

【技术实现步骤摘要】
有机官能团改性SBA分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种有机官能团改性SBA分子筛及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]介孔材料SBA分子筛的孔径为2～50nm，其在吸附、分离、生物材料、催化剂、能源与环境等领域具有潜在的应用前景。SBA分子筛表面和孔道处的硅羟基具有一定的化学反应活性，是对其进行化学改性的基础，通过对分子筛表面和孔道进行各种不同的官能团修饰，能够满足不同的应用环境的要求。经改性后的SBA分子筛能够兼具SBA和修饰基团的两种特性，并且两种特性还具有某种协同作用，这种协同作用一般优于单独的SBA分子筛或修饰基团。
[0003]一般通过后嫁接法或者共缩聚法将有机官能团改性至分子筛表面或者孔道内部。后嫁接法通过使有机官能团与分子筛孔道表面的硅羟基发生缩合反应生成共价键，将功能基团固定在介孔孔壁上。该改性方法并没有破坏原介孔材料的孔道结构，能够接入较多的官能基团。然而，该方法制备的改性介孔材料表面官能基团的分布很不均匀，大部分聚集在孔道外表面和内表面靠近孔口的区域，而分布在孔道内部的官能基团含量较少。
[0004]共缩聚法是在由模板剂和硅源组成的溶胶中直接加入改性剂进行反应，在制备的有机功能化介孔材料中，有机基团既可以参与构建孔壁，又能将官能基团比较均匀地固定在在介孔材料孔道表面。但是，该方法制备的改性材料通常存在有序度差的缺点，并且有序度会随着有机基团引入量的增加而降低。
[0005]CN106268941A公开了一种含有有机官能团的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其技术方案为：将硅源和模板剂、矿化剂及水在常温下进行混合水解；将钛源和剩余硅源的混合物在快速搅拌下缓慢加入到水解后的氢氧化硅溶液中，进行成胶；将胶体转移到晶化釜中进行晶化；将晶化后的分子筛进行洗涤、过滤并焙烧以除去模板剂，焙烧温度500～600℃，焙烧4～6小时，即得。本申请是通过焙烧的方式脱除有机模板剂，显然不适用于本专利技术中引入有机官能团改性的过程。
[0006]目前，还可通过萃取的方式去除有机模板剂，但是该方法一是会造成分子筛产品在一定程度上的损失，二是多出的一道工序也会造成成本的增加。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种有机官能团改性SBA分子筛及其制备方法和应用，以及SBA分子筛中有机模板剂的脱除方法。本专利技术的制备方法中，采用含有卤素的有机官能团改性剂对SBA分子筛进行改性，其中的卤素离子能够和有机模板发生交换，实现有机模板剂直接脱除的技术效果。并且，在改性之前对SBA分子筛进行钝化，进而使得有机官能团能够直接进入分子筛孔道内与其中的硅羟基进行结合配位，且不会破坏分子筛的孔道结构和结晶度。本专利技术的制备方法简化了工艺流程，操作简便。
[0008]本专利技术第一方面提供了一种有机官能团改性SBA分子筛的制备方法，包括以下步
骤：
[0009]步骤A、将硅源、有机模板剂、酸溶液和水混合后反应，对得到的混合物依次进行水热晶化和干燥处理，得到SBA分子筛；
[0010]步骤B、所述SBA分子筛和钝化剂混合搅拌，干燥后再加入含卤素有机官能团改性剂进行改性反应，对反应产物进行干燥处理。
[0011]根据本专利技术所述的制备方法的优选实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
[0012]步骤A、将硅源、有机模板剂、酸溶液和水混合成胶，得到混合物，对混合物进行水热晶化处理，对水热晶化产物依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到SBA分子筛；
[0013]步骤B、所述SBA分子筛、钝化剂和水混合搅拌，干燥后再加入含卤素有机官能团改性剂进行改性反应，对反应产物依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到有机官能团改性SBA分子筛。
[0014]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述含卤素有机官能团改性剂包含卤素和有机官能团。
[0015]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述有机官能团选自醚基、醛基、酯基、酰基和腈基中的至少一种。
[0016]根据本专利技术所述的制备方法的优选实施方式，所述卤素离子为氯离子。
[0017]根据本专利技术所述的制备方法的具体实施方式，所述含卤素有机官能团改性剂选自1-氯乙基乙基醚、1-氯丁醛、氯甲酸-1-氯乙酯、丙酰氯和3-氯丙腈中的至少一种。
[0018]本专利技术的制备方法中，采用含有卤素的有机官能团改性剂对SBA分子筛进行改性。改性过程中，在有机官能团嫁接到SBA分子筛孔道内的同时，卤素离子由于电荷的作用能够和有机模板发生交换，使得有机模板剂直接脱除。进而，能够避免再采取萃取的方式脱除有机模板剂，能够节省成本，简化工艺，并能够避免产品的损失。
[0019]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述含卤素有机官能团改性剂的摩尔量与SBA分子筛的重量比为0.01～0.15mol：5g。
[0020]根据本专利技术所述的制备方法的优选实施方式，所述含卤素有机官能团改性剂的摩尔量与SBA分子筛的重量比为0.01～0.1mol：5g。
[0021]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述改性反应的条件包括：温度为50～140℃，时间为3～9h。例如，改性温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、140℃，以及它们之间的任意值。改性时间为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h，以及它们之间的任意值。
[0022]根据本专利技术所述的制备方法的优选实施方式，所述改性反应的条件包括：温度为60～120℃，时间为4～8h。
[0023]根据本专利技术所述的制备方法的优选实施方式，所述改性反应的条件包括：温度为80～100℃，时间为5～7h。
[0024]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述改性反应过程中还加入了有机溶剂。
[0025]根据本专利技术所述的制备方法的具体实施方式，所述有机溶剂为无水乙醚。
[0026]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述有机溶剂与含卤素有机官能团改性剂的重量配比为1:3～3:1。
[0027]根据本专利技术所述的制备方法的具体实施方式，所述有机溶剂与含卤素有机官能团改性剂的重量配比为1:1。
[0028]本专利技术的改性反应过程中，有机溶剂能够使得含卤素有机官能团改性剂与钝化后的SBA分子筛更好的溶解在一起。
[0029]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，步骤B中，为了使SBA分子筛和钝化剂混合搅拌时能够更好的溶解，还向其中加入水。并且，不限制水的用量，以能实现溶解为准。
[0030]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种。
[0031]根据本专利技术所述的制备方法的优选实施方式，所述硅源为正硅酸乙酯。
[0032]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述有机模板剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和/或六亚甲基四胺(HMTA)。
[0033]根据本专利技术所述的制备方法的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机官能团改性SBA分子筛的制备方法，包括以下步骤：步骤A、将硅源、有机模板剂、酸溶液和水混合后反应，对得到的混合物依次进行水热晶化和干燥处理，得到SBA分子筛；步骤B、所述SBA分子筛和钝化剂混合搅拌，干燥后再加入含卤素有机官能团改性剂进行改性反应，对反应产物进行干燥处理。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含卤素有机官能团改性剂包含卤素和有机官能团，其中，所述有机官能团选自醚基、醛基、酯基、酰基和腈基中的至少一种；优选地，所述卤素离子为氯离子；更优选地，所述含卤素有机官能团改性剂选自1-氯乙基乙基醚、1-氯丁醛、氯甲酸-1-氯乙酯、丙酰氯和3-氯丙腈中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含卤素有机官能团改性剂的摩尔量与SBA分子筛的重量比为0.01～0.15mol：5g；优选地，所述含卤素有机官能团改性剂的摩尔量与SBA分子筛的重量比为0.01～0.1mol：5g；和/或，所述改性反应的条件包括：温度为50～140℃，时间为3～9h；优选地，所述改性反应的条件包括：温度为60～120℃，时间为4～8h；更优选地，所述改性反应的条件包括：温度为80～100℃，时间为5～7h。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性反应过程中还加入了有机溶剂；优选地，所述有机溶剂为无水乙醚；和/或，所述有机溶剂与含卤素有机官能团改性剂的重量配比为1:3～3:1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种；和/或，所述有机模板剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和/或六亚甲基四胺；优选地，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物选自F127、F108、P123和P104中的至少一种；和/或，所述酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的至少一种；和/或，步骤A中，所述硅源、有机模板剂、酸溶液和水混合反应的温度为20～70℃；优选地，步骤A中，所述硅源、有机模板剂、酸溶液和水混合反应的温度为40～60℃；和/或，硅源以SiO2计，酸以H
+
计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，所述混合物的成分和摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cH
+
，其中，a为80～200，b为0.005～0.030，c为0.10～0.25；和/或，步骤A中水热晶化的条件包括：温度为70～140℃，时间为20～90h；优选地，所述水热晶化的条件包括：温度为90～120℃，时间为50～70h；和/或，步骤A中干燥温度为100～140℃；优选地，步骤A中干燥温度为110～130℃。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述钝化剂中包括有机硅烷，所述有机硅烷的通式为R
a
R
b
R
c
SiR
d
，其中，R
a
、R
b
、R
c
和R<...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴凯，任行涛，裴庆君，贾志光，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：