一种抗静电聚乙烯组合物和聚乙烯成型体及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，涉及一种抗静电聚乙烯组合物和聚乙烯成型体及其制备方法。该抗静电聚乙烯组合物包括聚乙烯基础树脂和边缘改性石墨烯；所述边缘改性石墨烯的平均片径为2

【技术实现步骤摘要】
一种抗静电聚乙烯组合物和聚乙烯成型体及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体地，涉及一种抗静电聚乙烯组合物，一种聚乙烯成型体以及该聚乙烯成型体的制备方法。

技术介绍

[0002]随着聚乙烯粉末化技术的成熟、各种滚塑专用料的开发以及滚塑设备成本的下降，滚塑工艺逐渐成为塑料成型工艺中极具竞争力的一种成型方式，发展迅猛。滚塑成型适于大型及特大型制件、各种复杂形状的中空制件，在化工、机械、电子、轻工和军工等行业均有广泛应用，如车辆燃油箱、储物箱、大中型容器、汽车零部件、包装箱、运输箱和耐腐蚀容器内胆。
[0003]聚乙烯防静电性较差，在与外界摩擦时易产生静电荷，而且电荷不易泄漏出去，在滚塑制品表面会不断积聚。聚乙烯表面带电后，若没有有效表面或者抗静电处理，会吸附空气中的灰尘及污物。当人体接触到带静电的聚乙烯时，会产生触电的感觉。滚塑制备的大型中空制品容易发生静电积聚，这将会发生静电引力(或斥力)、电击或火花放电现象，在易燃、易爆物质环境条件下会酿成巨大灾害。当聚乙烯滚塑中空制品用于大型儿童娱乐器械以及体育器械时，经常出现的静电问题容易对儿童及运动员造成不适及伤害。为了避免静电的影响，必须对聚乙烯进行抗静电改性，以适应某些特殊场合。
[0004]作为一种由sp2杂化碳原子构成的单原子层厚度二维纳米碳材料，石墨烯是富勒烯、石墨、碳纳米管等炭材料的基本组成单元。自从2004年曼彻斯特大学的Geim等人首次利用微机械剥离法得到单独存在的单层和薄层石墨烯，随后的研究表明石墨烯具有特殊的电子特性。此外，与传统导电剂材料如炭黑中含有大量的sp3碳结构、降低了导电率相比，石墨烯的表面连续的共轭π键，sp2结构保证了电子输运等特性使得石墨烯具有良好的导电性能。和前述导电剂与聚合物基体在界面形成点接触或线接触相比，石墨烯的面接触具有较小的接触阻抗，有利于复合材料的抗静电性能的提高。所以当石墨烯被用于改善聚合物材料，尤其是聚烯烃材料的抗静电性能时，具有较大尺寸的薄片层石墨烯具有较高优势。此外，石墨烯与树脂基体的界面连接也需关注，这样才能保证抗静电性能提高的同时，不对树脂基体本有的力学强度造成削弱。US20130018204公开了一种边缘修饰的石墨烯材料，主要使用球磨等方式得到薄层石墨烯纳米片粉末。该技术得到的石墨烯尺寸大多为纳米级别，在与聚合物复合时一方面容易发生团聚，另一方面无法形成有效的连续导电网络，对于提高抗静电剂的效率不利。
[0005]因此，本领域需要一种可作为抗静电剂的石墨烯材料，用于改善聚乙烯滚塑制品的抗静电性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是针对上述问题，提供一种含有新型石墨烯材料的抗静电聚乙烯组合物和聚乙烯成型体及其制备方法。本专利技术的聚乙烯成型体具有较强的耐环境应力开裂、
轻量化及优异的抗静电性能。
[0007]本专利技术的第一方面提供一种抗静电聚乙烯组合物，该抗静电聚乙烯组合物包括聚乙烯基础树脂和边缘改性石墨烯；所述边缘改性石墨烯的平均片径为2-30μm，平均纵横比为600-10000：1；电导率为200-800S/m；所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为3-30at％，以氢元素计的氢含量为1-10at％。
[0008]本专利技术的第二方面提供一种聚乙烯成型体，该聚乙烯成型体由本专利技术第一方面所述的抗静电聚乙烯组合物制得。
[0009]本专利技术的第三方面提供本专利技术第二方面所述的聚乙烯成型体的一种制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将第三聚乙烯组合物进行第一滚塑成型，形成所述表层；
[0011](2)引入第二聚乙烯组合物进行第二滚塑成型并完成发泡，于所述表层内形成所述中间层；
[0012](3)引入第一聚乙烯组合物进行第三滚塑成型，于所述中间层内形成所述内层。
[0013]本专利技术具有以下优点：
[0014]1、本专利技术的聚乙烯成型体具有良好的防静电性能，可以有效解决中空大型容器、儿童娱乐设施、体育运动器械出现的静电问题。
[0015]2、本专利技术所采用的边缘改性石墨烯的制备方法能够大量制备高质量的边缘羧基化石墨烯。
[0016]3、本专利技术所采用的边缘改性石墨烯的制备方法绿色环保，生产成本低；同时，还具有反应周期短，工艺简单，制备得到的边缘羧基化石墨烯的片层完整性好等优点。
[0017]本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0018]通过结合附图对本专利技术示例性实施方式进行更详细的描述。
[0019]图1示出了本专利技术一种实施方式中的石墨烯G102的扫描电镜图。
[0020]图2示出了对比例4中所用的根据US20130018204方法制备的石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
[0021]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0022]本专利技术提供一种抗静电聚乙烯组合物，该聚抗静电乙烯组合物包括聚乙烯基础树脂和边缘改性石墨烯；所述边缘改性石墨烯的平均片径为2-30μm，优选为5-15μm；平均纵横比为600-10000：1，优选为1200-4500：1，更优选为1500-3800：1；电导率为200-800S/m，优选为300-600S/m；所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为3-30at％，优选为5-18at％；以氢元素计的氢含量为1-10at％，优选为3-8at％。
[0023]本专利技术的边缘改性石墨烯的片径尺寸在微米级，具有可调控的纵横比及碳、氧元素含量，具有更高的电导率，可明显区别于现有的纳米级石墨烯(如US20130018204)，能够克服纳米级石墨烯容易聚集的问题。
[0024]本专利技术中，所述“纵横比”是指石墨烯长边(片径)和厚度的比例。
[0025]根据本专利技术，优选地，所述边缘改性石墨烯为在超临界二氧化碳下通过磨盘研磨石墨制得。
[0026]在超临界二氧化碳条件下，二氧化碳的性质发生很大变化，密度接近液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍。本专利技术的专利技术人经研究发现，在这种状态下，二氧化碳插入石墨片层，降低了石墨片层间的π-π相互作用，当其通过磨盘剪切作用后，石墨被剥离成石墨烯；同时，磨盘剪切作用还使石墨或石墨烯破碎，新生成的高活性边缘与二氧化碳反应，结果在石墨烯的边缘修饰羧基。与普通的球磨法相比，该方法不用将石墨磨到特别细即可制备得到边缘羧基化的石墨烯，而普通的球磨法必须将石墨磨到纳米级别，否则无法制备得到石墨烯。
[0027]本专利技术中，术语“边缘改性石墨烯”、“羧基化石墨烯”、“边缘羧基化石墨烯”、“边缘羧基化改性石墨烯”的指代相同。
[0028]本专利技术提供的边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：在高压磨盘釜中、在超临界二氧化碳的存在下将石墨粉进行研磨。
[0029]根据本专利技术一种具体实施方式，所述边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗静电聚乙烯组合物，其特征在于，该抗静电聚乙烯组合物包括聚乙烯基础树脂和边缘改性石墨烯；所述边缘改性石墨烯的平均片径为2-30μm，平均纵横比为600-10000：1；电导率为200-800S/m；所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为3-30at％，以氢元素计的氢含量为1-10at％。2.根据权利要求1所述的抗静电聚乙烯组合物，其中，所述边缘改性石墨烯的平均片径为5-15μm，平均纵横比为1200-4500：1，优选为1500-3800：1；电导率为300-600S/m；所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为5-18at％，以氢元素计的氢含量为3-8at％。3.根据权利要求1或2所述的抗静电聚乙烯组合物，其中，所述边缘改性石墨烯为在超临界二氧化碳下通过磨盘研磨石墨制得。4.根据权利要求3所述的抗静电聚乙烯组合物，其中，所述边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：在高压磨盘釜中、在超临界二氧化碳的存在下将石墨粉进行研磨；所述石墨粉优选选自鳞片石墨粉和/或膨胀石墨粉，更优选地，所述石墨粉的粒径为10-80目，优选为20-60目。5.根据权利要求4所述的抗静电聚乙烯组合物，其中，所述边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：步骤S1，将纯化或未纯化的石墨粉加入高压磨盘釜中；步骤S2，将二氧化碳通入高压磨盘釜中，并使其处于超临界状态，形成包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料；步骤S3，将包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料进行研磨。6.根据权利要求5所述的抗静电聚乙烯组合物，其中，步骤S2中，通过使釜内的温度超过32.26℃，压力超过72.9atm使二氧化碳进入超临界状态。7.根据权利要求5所述的抗静电聚乙烯组合物，其中，步骤S3中，研磨完成后，使高压磨盘釜内的压力快速下降；优选地，使高压磨盘釜内的压力在5-20秒内下降至1atm以下。8.根据权利要求4所述的抗静电聚乙烯组合物，其中，所述高压磨盘釜中，温度为35-200℃，优选为35-100℃，更优选为35-70℃；压力为75-165atm，优选为75-165atm，更优选为75-125atm；搅拌速度为500-10000r/min，优选为500-5000r/min；研磨的时间为6-48小时。9.根据权利要求1或2所述的抗静电聚乙烯组合物，其中，以聚乙烯基础树脂为100重量份计，所述边缘改性石墨烯的含量为0.05-5重量份，优选为0.1-2重量份。10.一种聚乙烯成型体，其特征在于，该聚乙烯成型体由权利要求1-9中任意一项所述的抗静电聚乙烯组合物制得。11.根据权利要求10所述的聚乙烯成型体，其中，所述聚乙烯成型体为单层结构，所述聚乙烯为中密度聚乙烯。12.根据权利要求11所述的聚乙烯成型体，其中，所述中密度聚乙烯的密度为0.930-0.940g/cm3，在温度为190℃、2.16kg载荷下的熔体流动质量速率为5-7g/10min。13.根据权利要求10所述的聚乙烯成型体，其中，所述聚乙烯成型体为多层结构，包括内层、中间层和表层；所述内层为第一聚乙烯组合物形成的层，所述第一聚乙烯组合物包括聚乙烯A和任选的交联剂；所述中间层为第二聚乙烯组合物形成的发泡层，所述第二聚乙烯组合物包括聚乙烯B
和发泡剂；所述表层为第三聚乙烯组合物形成的抗静电层，所述第三聚乙烯组合物包括聚乙烯C、接枝聚乙烯和所述边缘改性石墨烯。14.根据权利要求13所述的聚乙烯成型体，其中，所述聚乙烯A为中密度聚乙烯；优选地，所述第一聚乙烯组合物中，以聚乙烯A为100重量份计，所述交联剂的含量为0-5重量份，优选为0.5-5重量份。15.根据权利要求14所述的聚乙烯成型体，其中，所述中密度聚乙烯的密度为0.930-0.940g/cm3，在温度为190℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率为5-7g/10min。16.根据权利要求13所述的聚乙烯成型体，其中，所述内层在温度为200℃、频率为1Hz和应变为1％时的剪切粘度η为30000-60000Pa
·
s，优选为35000-50000Pa
·
s；所述内层的凝胶含量优选为50-70重量％，进一步优选为55-65重量％。17.根据权利要求13所述的聚乙烯成型体，其中，所述聚乙烯B和聚乙烯C各自独立地含有组分α、组分β、组分γ；所述组分α为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI
A
为0.01-2g/10min，优选MI
A
为0.01-1.5g/10min，更优选MI
A
为0.01-1g/10min；密度ρ
A
为0.880-0.936g/cm3，优选ρ
A
为0.910-0.930g/cm3，更优选ρ
A
为0.915-0.926g/cm3；所述组分β为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI
B
为2.1-14.9g/10min，优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭鹏，吕明福，徐耀辉，王湘，林华杰，李杰，张师军，高达利，杨来琴，张琦，尹华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：