一种生产烷基化油的方法技术

本公开涉及一种生产烷基化油的方法，所述方法包括：在烷基化反应条件下，使异丁烷和C4烯烃在硫酸溶液和共催化剂存在下接触反应；其中，所述共催化剂含有磷酸酯和酸溶性油。本公开的烷基化反应方法在硫酸催化烷基化反应中加入含有磷酸酯和酸溶性油的共催化剂，提高了硫酸催化体系的催化活性，从而提高了产物烷基化油中C8组分的选择性以及C8组分中高辛烷值组分的选择性，C5‑7组分和C9以上重组分含量大幅降低，产品辛烷值也明显提高。产品辛烷值也明显提高。

【技术实现步骤摘要】
一种生产烷基化油的方法


[0001]本公开涉及烷基化油的生产领域，具体地，涉及一种生产烷基化油的方法。

技术介绍

[0002]随着汽车工业的高速发展和汽车尾气排放标准的日益严格，世界各国对清洁汽油生产的需求量不断增加。由异丁烷和C4烯烃烷基化反应生成C8异辛烷产物，即烷基化油，其具有无烯烃、无芳烃、含硫量低、蒸汽压低、辛烷值高、抗爆性好的优点，是清洁汽油最理想的调和组分。
[0003]现在工业上生产烷基化油的方法主要有硫酸法和氢氟酸法。但由于硫酸法工艺废酸排放量大，环境污染严重；氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，操作过程中存在人身安全和环境污染等问题。因此，开发一种低毒、低酸耗、低生产成本、高催化活性的烷基化催化剂是石油化工催化反应领域一个重要的研究课题。
[0004]多年来，国内外投入大量的人力、物力致力于固体酸烷基化催化剂及工艺的研究开发，希望代替目前的液体酸烷基化工艺技术，解决液体酸的环境污染和设备腐蚀问题。研究开发的固体酸催化剂主要有金属卤化物、分子筛、固体超强酸和负载型杂多酸等。虽然固体酸烷基化工艺具有腐蚀性低，安全环保等优点，但固体酸烷基化工艺实现工业化的道路仍然困难重重。主要是固体酸催化剂都存在一个共同的缺点，那就是固体酸催化剂的初活性很好，但失活很快，几小时甚至几十分钟后，活性位在反应过程中很快被烯烃自身聚合等副反应生成的大分子不饱和烃类化合物覆盖，催化剂再生成本高，其经济性仍无法与硫酸和氢氟酸烷基化工艺竞争。
[0005]由于离子液体是一种在室温下以液体形式存在的盐，具有许多特殊的性质，如溶解能力强、热稳定性高、蒸汽压非常低、无腐蚀性、可重复使用，酸性强度可调等优点，因此用离子液体作为催化剂应用于烷基化反应的研究已经引起科研工作者的广大关注。中国石油大学(北京)采用改性的氯铝酸盐型离子液体催化异丁烷和丁烯进行烷基化反应，可以获得接近或达到工业硫酸法烷基化的水平，但由于其采用的AlCl3型离子液体遇水极易水解放出氯化氢造成催化剂失活，存在对水含量要求苛刻，自身稳定性差等缺陷，工业化进程困难重重。
[0006]RU2114808C1提出了采用环丁砜作为硫酸的添加剂，当环丁砜添加量为5～10wt％时，产物中三甲基戊烷增加1.2～1.3倍，产品辛烷值增加4-5个单位，酸耗降低30-40％。但该技术反应产物中C8含量低，产品辛烷值低，难以满足市场对烷基化油产品的质量和产量需求。
[0007]CN201110038062.8提出了以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法，当三氟乙醇和离子液体的含量为1.0～10.0wt％时，能够提高催化剂的催化活性和稳定性，提高C8的选择性和三甲基戊烷的质量。但相对于市场对烷基化油的产品质量和产量需求来说还有较大差距。

技术实现思路

[0008]本公开为了提高烷基化反应中硫酸催化剂体系的催化活性，提高产物选择性，提供了一种生产烷基化油的方法。
[0009]为了实现上述目的，本公开提供一种生产烷基化油的方法，所述方法包括：在烷基化反应条件下，使异丁烷和C4烯烃在硫酸溶液和共催化剂存在下接触反应；其中，所述共催化剂含有磷酸酯和酸溶性油。
[0010]可选地，相对于100重量份的硫酸溶液，所述磷酸酯的用量为0.05～18重量份，优选为0.1～8重量份。
[0011]可选地，相对于100重量份的硫酸溶液，所述酸溶性油的用量为0.5～10重量份，优选为1～8重量份。
[0012]可选地，所述磷酸酯和所述酸溶性油的重量比为1：(1～20)。
[0013]可选地，所述磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三辛酯和磷酸三甲苯酯中的一种或几种。
[0014]可选地，所述硫酸溶液中硫酸的质量浓度为70％以上；
[0015]所述硫酸溶液与所述C4烯烃的体积比为(0.5～50)：1；
[0016]所述异丁烷与所述C4烯烃的体积比为(1～160)：1；
[0017]所述C4烯烃为1-丁烯、正2-丁烯、反2-丁烯和异丁烯中的一种或几种。
[0018]可选地，所述烷基化反应条件包括：反应温度为-15℃至40℃，反应压力为0.1～1.5MPa。
[0019]可选地，所述烷基化反应条件包括：反应时间为0.1～60min；或者，体积空速为0.5～30h-1
。
[0020]可选地，所述方法还包括：使混合碳四原料在浓硫酸中进行烷基化反应，使所得的第一混合物进行第一分相后取下层产物与水混合，得到第二混合物，使所述第二混合物进行第二分相后取出上层产物，得到所述酸溶性油；
[0021]所述混合物碳四原料包含异丁烷、正丁烷、1-丁烯、反2-丁烯、正2-丁烯、异丁烯中的一种或几种，所述混合碳四原料的烷烯体积比为1：(0.5～2)；所述烷基化反应的条件包括：反应温度为-10至20℃，反应压力为0.3～1.0MPa，反应时间为1～40min。
[0022]可选地，所述共催化剂还含有磺酸酯。
[0023]可选地，所述磷酸酯和所述磺酸酯的重量比为(0.02～1.0)：1，优选为(0.1～0.8)：1；
[0024]所述磺酸酯为1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸乙酯、4-甲苯磺酸甲酯和4-甲苯磺酸乙酯中的一种或几种。
[0025]可选地，所述共催化剂为磷酸酯、磺酸酯和所述酸溶性油的混合物，所述磷酸酯、所述磺酸酯和所述酸溶性油的重量比为(0.06～0.4)：(0.3～2)：1。
[0026]可选地，所述磺酸酯包括4-甲苯磺酸乙酯和1,4-丁磺酸内酯，所述4-甲苯磺酸乙酯与所述1,4-丁磺酸内酯的重量比为1：(0.9～1.1)。
[0027]可选地，所述磷酸酯包括磷酸三丁酯和磷酸三异丁酯，所述磷酸三丁酯与所述磷酸三异丁酯的重量比为1：(0.9～1.1)。
[0028]可选地，所述烷基化反应在间歇式反应器或连续反应器中进行；所述间歇式反应
烯烃的体积比是指液态异丁烷与液态C4烯烃的体积比。
[0038]本公开的方法中加入的混合碳四原料可以包括C4烯烃和异丁烷，本公开对C4烯烃的种类没有限制，一种实施方式中，C4烯烃可以为1-丁烯、正2-丁烯、反2-丁烯和异丁烯中的一种或几种，优选地可以为包含1-丁烯、正2-丁烯、反2-丁烯和异丁烯的混合烯烃。
[0039]进一步的一种实施方式中，混合碳四原料还可以包括正丁烷，以碳四反应原料的总体积为基准，正丁烷的体积含量可以为1～6％，1-丁烯的体积含量可以为1～6％，正2-丁烯的体积含量可以为1～6％，反2-丁烯的体积含量可以为1～7％，异丁烯的体积含量可以为0～2％。
[0040]为了使反应体系具有适宜的反应物和催化剂的用量，以促进反应的正向进行，最大限度的发挥共催化剂体系的催化活性，提高产物收率，在根据本公开的一种具体实施方式中，硫酸溶液与C4烯烃的体积比可以为(0.5～50)：1，优选地可以为(1～10)：1。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生产烷基化油的方法，所述方法包括：在烷基化反应条件下，使异丁烷和C4烯烃在硫酸溶液和共催化剂存在下接触反应；其中，所述共催化剂含有磷酸酯和酸溶性油。2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的硫酸溶液，所述磷酸酯的用量为0.05～18重量份，优选为0.1～8重量份。3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的硫酸溶液，所述酸溶性油的用量为0.5～10重量份，优选为1～8重量份。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷酸酯和所述酸溶性油的重量比为1：(1～20)。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三辛酯和磷酸三甲苯酯中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫酸溶液中硫酸的质量浓度为70％以上；所述硫酸溶液与所述C4烯烃的体积比为(0.5～50)：1；所述异丁烷与所述C4烯烃的体积比为(1～160)：1；所述C4烯烃为1-丁烯、正2-丁烯、反2-丁烯和异丁烯中的一种或几种。7.根据权利要求1～6中任意一项所述的方法，其中，所述烷基化反应条件包括：反应温度为-15℃至40℃，反应压力为0.1～1.5MPa。8.根据权利要求1～6中任意一项所述的方法，其中，所述烷基化反应条件包括：反应时间为0.1～60min；或者，体积空速为0.5～30h-1
。9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：使混合碳四原料在浓硫酸中进行烷基化反应，使所得的第一混合物进行第一分相后取下层产物与水混合，得到第二混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻惠利，俞芳，温朗友，董明会，夏玥穜，郜亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：