一种粗对苯二甲酸加氢精制方法技术

本发明专利技术涉及一种粗对苯二甲酸精制的方法，所述方法包括，在催化剂存在下，将对苯二甲酸加氢精制，以消除杂质对羧基苯甲醛，所述催化剂为Pd1/Al2O3，其中，Pd以单原子位点形式存在，Pd含量以催化剂总重量计为0.1

【技术实现步骤摘要】
一种粗对苯二甲酸加氢精制方法


[0001]本专利技术涉及精细化工领域，特别涉及一种粗对苯二甲酸精制的方法。

技术介绍

[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是五大工程塑料之一，其重要的原料之一是对苯二甲酸（PTA）。但作为工业原料的PTA中往往含有少量对羧基苯甲醛(简称4
‑
CBA)等杂质，该杂质将严重影响PTA的下游的生产，需要通过加氢精制将4
‑
CBA转化为其它化合物，在通过结晶分离提纯的方式，去除杂质。目前商用的用于CTA加氢精制的工业多相催化剂是商用钯碳（Pd/C）催化剂。然而，目前商业Pd/C的转化率仅为90%左右，不能满足工业精制需求。
[0003]现有技术已经公开了一些用于精制对苯二甲酸的催化剂，如CN101811041A公开的Pd/C催化剂，CN 106475093 A公开的Pd/TiO2催化剂。这些催化剂使用的载体并非工业上常用的氧化铝载体。
[0004]最近单原子催化剂相关研究被广泛报道，单原子催化剂以单个原子为活性中心，极大地提高了原子利用率，且活性位点分散更加均匀，具有高活性和高选择性。
[0005]本专利技术希望提供一种更经济，更适合工业化生产粗对苯二甲酸精制的方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术通过使用单原子催化剂，催化精制对苯二甲酸，且催化剂使用工业常用的氧化铝载体，在降低活性贵金属用量同时，催化活性更高，且避免其它载体的易坍塌，易导致反应管道堵塞的缺陷。
[0007]本专利技术公开一种粗对苯二甲酸精制的方法，所述方法包括，在催化剂存在下，将对苯二甲酸加氢精制，以消除杂质对羧基苯甲醛，所述催化剂为Pd1/Al2O3，其中，Pd以单原子位点形式存在，Pd含量以催化剂总重量计为0.1
‑
1wt%。。
[0008]其中，氢气分压力为0.2
‑
5MPa，优选为0.5
‑
3MPa；反应温度为250
‑
350℃，优选270
‑
300℃。
[0009]所述方法中所述粗对苯二甲酸为工业原料，所述工业原料至少含有对苯二甲酸和对羧基苯甲醛，其中对羧基苯甲醛为杂质之一。
[0010]所述方法中加入适量的水，粗对苯二甲酸与水的质量比为1:2
‑
1:50。
[0011]所述催化剂的制备方法如下：S1、根据设计的负载量，将含Pd的前驱体的溶液负载到载体氧化铝上，形成Pd1/Al2O3催化剂前体；S2、使用含氮化合物处理S1步骤得到的催化剂前体；S3、对催化剂前体进行焙烧，得到催化剂。
[0012]所述Pd的前驱体为可溶性Pd无机盐、或Pd有机盐、或配合物。优选，硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐或氯络合物，所述可溶是指可溶解在水和/或醇中，其中醇为甲醇或乙醇。
[0013]在S1步骤中，将载体与含Pd的前驱体溶液混合，分离得到负载贵金属的催化剂前体。
[0014]S2步骤中，用含氮化合物浸泡或冲洗催化剂前体，而后固液分离得到固态催化剂前体。所述含氮化合物化合物为NH3、二甲基甲酰胺、尿素、C1‑
20
烷烃胺、C2‑
20
烯烃胺、C1‑
20
烷烃二胺、C1‑
20
烷烃三胺、C6‑
20
芳香族胺；优选为NH3、二甲基甲酰胺、尿素、C1‑6烷烃胺、C1‑6烷烃二胺、C6‑
20
芳族胺；更优选为NH3、乙二胺、三乙胺、正丁胺或二甲基甲酰胺；可使用含氮化合物的水溶液或醇溶液，其中醇溶液为甲醇或乙醇溶液。
[0015]S3步骤之前，可根据需要，对固态催化剂前体进行干燥，焙烧在200
‑
600℃，优选300
‑
500℃进行。
[0016]本专利技术的有益效果是：本专利技术提供的单原子钯催化剂制备成本低、反应步骤短、操作简单，并且没有废料以及环境污染。该方法制得的催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制精制反应，具有催化活性高的特点。
附图说明
[0017]图1 为制备实施例1获得单原子钯氧化铝催化剂的球差电镜图，图中亮点即为单原子Pd金属，图也显示几个单原子Pd形成的团簇。
[0018]具体实施方式
[0019]本专利技术实施例中，使用的反应原料为工业原料，工业原料的组成对苯二甲酸，对羧基苯甲醛，其中，对羧基苯甲醛的质量分数是0.265%。
[0020]制备实施例1： 催化剂制备预先以硝酸钯溶液配制0.02 g/g浓度的Pd的水溶液，取用2.975 g并用水稀释至120 g，随后加入11.9 g载体Al2O3后搅拌过夜，使钯充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt%稀氨水浸泡过夜，再次离心并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1 h，即可制得钯负载Al2O3催化剂。
[0021]通过制备实施例制备得到用于实施例1和2测试用0.5wt%Pd/Al2O3催化剂。
[0022]实施例1在高压釜中进行间歇反应，测试所述催化剂的初始活性，得到4
‑
CBA转化率，测试条件如下：催化剂用量为20 毫克；工业原料粗对苯二甲酸量为1.0克，其中4
‑
CBA含量为0.265%；水25 毫升，氢气压力为0.5MPa，反应温度为280 ℃。用高压液相色谱分析试样成分含量。
[0023]测试过程中，4
‑
CBA的转化率的计算按下式进行：转化率= （初始4
‑
CBA含量—反应后4
‑
CBA含量）/初始4
‑
CBA含量其中，负载钯的重量百分比由等离子体原子发射光谱仪(ICP
‑
AES)分析测得。
[0024]将制备实施例1得到的催化剂放入反应釜中，使用0.5Mpa氢气压力，测试加氢精制效果。测试对羧基苯甲醛的转化率，以及不同产物的选择性。
[0025]实施例2测试设备和方法相同，唯一的区别在于，氢气压力为3MPa。
[0026]相关测试结果记入在表1中：。
[0027]从图1看，本专利技术制备实施例1制备得到的Pd1/Al2O3催化剂，Pd主要以单原子位点状态存在。表1的实验结果表明，本专利技术的单原子催化剂在粗对苯二甲酸精制反应中，在不同压力下转化率都得到100%，催化效果优于现有商业催化剂，商业Pd/C催化剂（0.5 wt%，MACKLIN）仅得到对羧基苯甲醛的92%的转化率。本专利技术使用工业采用的氧化铝作为载体，使用单原子催化剂，大大提升了对苯二甲酸精制工艺中催化剂活性金属的原子利用率，为将来降低催化剂的用量，降低工业精制对苯二甲酸成本提供可能。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种粗对苯二甲酸精制的方法，包括，在催化剂存在下，氢气分压力为0.2
‑
5Mpa，反应温度为250
‑
350℃的条件下，将对苯二甲酸加氢精制，以消除杂质对羧基苯甲醛，其特征在于，所述催化剂为Pd1/Al2O3，其中，Pd以单原子位点形式存在，Pd含量以催化剂总重量计为0.1
‑
1wt%。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氢气分压力为0.5
‑
3Mpa，反应温度为270
‑
300℃。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中加入适量的水，粗对苯二甲酸与水的质量比为1:2
‑
1:50。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法如下：S1、根据设计的负载量，将含Pd的前驱体的溶液负载到载体氧化铝上，形成Pd1/Al2O3催化剂前体；S2、使用含氮化合物处理S1步骤得到的催化剂前体；S3、对催化剂前体进行焙烧，得到催化剂，焙烧在200
‑
600℃进行；其中所述含Pd的前驱体为可溶性Pd无机盐、或Pd有机盐、或配合物；所述溶液中溶剂选自水、甲醇和/或乙醇；所述含氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨洪衬，李杨，连超，
申请(专利权)人：北京单原子催化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：