一种合成西瓜酮的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成西瓜酮的方法。以4

【技术实现步骤摘要】
一种合成西瓜酮的方法


[0001]本专利技术涉及一种合成西瓜酮的方法。

技术介绍

[0002]西瓜酮，即7
‑
甲基
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑
1,5
‑
苯并二氧杂卓
‑3‑
酮，国外商品名为Calone/Watermelon ketone，其结构如下：
[0003][0004]西瓜酮外观为白色粉末晶体状固体，熔点37
‑
41℃，沸点305℃，1g西瓜酮溶于5mL的95％乙醇。西瓜酮不仅具有清新的、瓜果样的、柔甜的气息，还带有海洋的、藻类的、给人梦幻般的感觉，广泛应用于医药、食品、洗化等产品的加香。西瓜酮是高附加值精细化学品，市场需求量逐年增加，前景广阔。
[0005]目前，以4
‑
甲基邻苯二酚和二氯丙酮为原料，制备得到西瓜酮是其合成方式之一。
[0006]张静在硕士论文《西瓜酮合成的工艺研究》中公开了：采用4
‑
甲基邻苯二酚与1,3
‑
二氯丙酮为原料，经过缩合成环得到第一步产物，然后再在Na2CO3提供的碱性环境下重排得到最终产物西瓜酮，该方法收率为60％，但是该方法采用分步合成，步骤繁琐，且收率较低。具体反应式如下：
[0007][0008]中国专利CN101429188A公开了通过“一锅法”以4
‑
甲基邻苯二酚与1,3
‑
二氯丙酮为起始原料，再加入无机或有机碱、PEG
‑
400、碘化钾、甲醇等合成了粗产品西瓜酮，粗产品经过纯化后得到纯品西瓜酮，该方法收率为46％，产品纯度为99.1％。该方法虽然为一步反应，但是收率更低。
[0009]中国专利CN103058984B公开了一种在“一锅法”工艺的基础上，采用无机碱溶液和4
‑
甲基邻苯二酚反应，常压下用甲苯将水完全带出，然后加入有机胺、碘化胺和1,3
‑
二氯丙酮相继反应，经纯化后，产率为83％，产品纯度99.3％。该方法的反应体系复杂，除催化剂外，还需要加入有机胺和碘化胺，而二者不易回收，因此存在潜在的环保风险，同时可能影响产品的香气。
[0010]中国专利CN102584781B公开了一种西瓜酮的制备纯化方法，以4
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甲基邻苯二酚与1,3
‑
二氯丙酮为原料制备西瓜酮粗品，经过成肟结晶纯化得到高纯度的西瓜酮肟，然后用氧化或还原或水解的方法脱肟得到高纯度的西瓜酮。该方法的纯化步骤繁杂，且涉及化学反应，此外该专利并未具体公开最终西瓜酮的纯度。

技术实现思路

[0011]针对现有技术的缺点和不足，本专利技术提供了一种改进的合成西瓜酮的方法，该方法为一步反应，收率高，产品纯度高，且不影响产品的香气。
[0012]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0013]一种合成西瓜酮的方法，所述方法以4
‑
甲基邻苯二酚、1,3
‑
二氯丙酮为原料，在有机溶剂中反应得到所述西瓜酮，所述反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂为阴离子交换树脂。
[0014]进一步地，所述阴离子交换树脂为大孔碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或大孔碱性丙烯酸系阴离子交换树脂。
[0015]在本专利技术的一些具体实施方案中，所述阴离子交换树脂选自D201、D202、D301、D311和D211中的一种或多种的组合。
[0016]在本专利技术的一些具体实施方案中，所述阴离子交换树脂的粒径为10～20目。
[0017]本专利技术人通过研究发现，阴离子交换树脂可以作为4
‑
甲基邻苯二酚和1,3
‑
二氯丙酮反应合成西瓜酮的催化剂，使用该阴离子交换树脂催化剂，可以实现上述反应一步法合成，且副反应少，反应选择性高，产率高。
[0018]在本专利技术的一些具体实施方案中，所述有机溶剂的沸点为300～350℃。
[0019]进一步地，所述有机溶剂选自二苯甲酮、十八烷或二十烷中的一种或多种的组合。
[0020]合成西瓜酮的传统工艺采用的溶剂沸点通常较低，后处理中回收溶剂后再蒸馏纯化西瓜酮粗产品。此时，一方面受溶剂沸点限制，反应温度必须较低，导致反应时间长；另一方面，西瓜酮粗产品精馏时，受高温和脚料的影响，导致产品变质，且高温下低沸点溶剂蒸出，会导致反应液体系较浓，加剧产品损失。本专利技术人通过研究发现，采用沸点为300～350℃的有机溶剂作为反应溶剂，该反应溶剂的沸点高于西瓜酮产品的沸点，如此可以提高反应温度，加快反应速度；此外，在西瓜酮减压精馏的后处理过程中，由于西瓜酮产品先于高沸点有机溶剂蒸出，减压精馏体系浓度较小，可以有效降低产品的损失，进而提高产率。
[0021]在本专利技术的一些具体实施方案中，所述方法还包括后处理，所述后处理为减压精馏、重结晶。
[0022]进一步地，所述重结晶的溶剂为乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂。
[0023]进一步地，所述重结晶包括先在搅拌下进行的动态重结晶，再进行静态重结晶。
[0024]在本专利技术的一些具体实施方案中，所述混合溶剂中乙酸乙酯和正己烷的质量比为1:1.5～4。
[0025]优选地，所述混合溶剂中乙酸乙酯和正己烷的质量比为1：2～3。
[0026]进一步优选地，所述混合溶剂中乙酸乙酯和正己烷的质量比为1：2。
[0027]在本专利技术的一些具体实施方案中，所述动态重结晶和所述静态重结晶的温度均为
‑
20～0℃。
[0028]优选地，所述动态重结晶和所述静态重结晶的温度均为
‑
10℃～0℃。
[0029]进一步优选地，所述动态重结晶和所述静态重结晶的温度均为
‑
10℃。
[0030]在本专利技术的一些具体实施方案中，所述动态重结晶的时间为8～15h。
[0031]优选地，所述动态重结晶的时间为10～12h。
[0032]在本专利技术的一些具体实施方案中，所述静态重结晶的时间为8～15h。
[0033]在重结晶后处理时，通常采用静态重结晶，此时增加溶剂的使用量可以提高晶体纯度，或者增加静态重结晶的次数也可以提高晶体纯度，但静态重结晶时，晶体中容易包藏溶剂，杂质等。因此，传统的重结晶方式，会使用大量溶剂，且还需要反复精馏提纯回收，或者反复重结晶，造成工艺效率低下，影响产品纯度和收率，且成本提高。
[0034]本专利技术采用搅拌下进行的动态重结晶和传统的静态重结晶相结合，既提高了西瓜酮产品的纯度、收率，且使得纯化工艺简单，成本降低。
[0035]在本专利技术的一些具体实施方案中，所述4
‑
甲基邻苯二酚的质量空速为0.1
‑
2h
‑1。
[0036]在本专利技术的一些具体实施方案中，所述1,3
‑
二氯丙酮与所述4
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成西瓜酮的方法，所述方法以4
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甲基邻苯二酚、1,3
‑
二氯丙酮为原料，在有机溶剂中反应得到所述西瓜酮，其特征在于：所述反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂为阴离子交换树脂。2.根据权利要求1所述的合成西瓜酮的方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂为大孔碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或大孔碱性丙烯酸系阴离子交换树脂。3.根据权利要求1或2所述的合成西瓜酮的方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂选自D201、D202、D301、D311和D211中的一种或多种的组合；和/或，所述阴离子交换树脂的粒径为10～20目。4.根据权利要求1所述的合成西瓜酮的方法，其特征在于：所述有机溶剂的沸点为300～350℃。5.根据权利要求1所述的合成西瓜酮的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自二苯甲酮、十八烷或二十烷中的一种或多种的组合。6.根据权利要求1所述的合成西瓜酮的方法，其特征在于：所述方法还包括重结晶，所述重结晶的溶剂为乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂；和/或，所述方法还包括重结晶，所述重结晶包括先在搅拌下进行的动态重结晶，再进行静态重结晶。7.根据权利要求6所述的合成西瓜酮的方法，其特征在于：所述混合溶剂中乙酸乙酯和正己烷的质量比为1:1.5～4，优选地，所述混合溶剂中乙酸乙酯和正己烷的质量比为1：2～3；和/或，所述动态重结晶和所述静态重结晶的温度均为
‑
20～0℃，优选地，所述动态重结晶和所述静态重结晶的温度均为
‑
10℃～0℃；和/或，所述动态重结晶的时间为8～15h；优选地，所述动态重结晶的时间为10～12h。8.根据权利要求1所述的合成西瓜酮的方法，其特征在于：所述4
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甲基邻苯二酚的质量空速为0.1
‑
2h
‑1；和/或，所述1,3
‑
二氯丙酮与所述4
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甲基邻苯二酚的摩尔比为0.9～1.1:1；和/或，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张玉霞，马啸，于明，孙小青，黄珊珊，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：