低烟低热本征阻燃共聚碳酸酯及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开的低烟低热释本征阻燃聚碳酸酯是由Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元组成，其中，Ⅱ的结构单元为[Ⅰ]的结构单元摩尔数的1～99％，[Ⅲ]为[Ⅰ+Ⅱ]的质量的0.5wt％～20wt％；该共聚碳酸酯的数均分子量为12000～20000，极限氧指数为30.0～55.0％，垂直燃烧等级为V

【技术实现步骤摘要】
低烟低热本征阻燃共聚碳酸酯及制备方法和应用


[0001]本专利技术属于共聚碳酸酯及其制备和应用
，具体涉及一类具有低烟低热释放特点的本征阻燃共聚碳酸酯及其制备方法和应用，该类共聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，是通过引入第三单体以及改性聚硅氧烷来极大提高芳香族聚碳酸酯抑制烟热释放性能。

技术介绍

[0002]聚碳酸酯(PC)是一种具有优异力学性能以及耐热性的热塑性工程塑料，广泛应用于航空航天，电子电气、汽车以及机械等领域。
[0003]聚碳酸酯本身具有一定的阻燃性，极限氧指数(LOI)为24～26％，UL
‑
94测试为V
‑
2级，有融滴(ACSAppl.NanoMater.，2019，2,4859
‑
4868)。然而随着大众安全意识的提升，各行各业都对所用材料提出了更高的阻燃需求，如高效阻燃、低热释放、低烟毒气体释放等。现有提升聚碳酸酯阻燃性最常见的是向其中以共混方式加入阻燃剂(RSCAdv.2017,39270；JAppl Polym Sci.2020，137，49523；Polym DegradStab.2016,134,136
‑
143)，但这种方式一方面会因添加的阻燃剂易迁出，从而降低其阻燃性、造成环境污染等问题，另一方面添加型阻燃剂的加入会导致聚碳酸酯的力学性能严重下降，影响实际应用。而本征型阻燃聚碳酸酯是通过将阻燃单体共聚到聚碳酸酯链上的方式来实现其阻燃，很显然，这种方式不仅可避免阻燃剂的迁移析出，也可在一定程度上减少聚碳酸酯力学性能的下降。其中含有卤素的共聚碳酸酯在燃烧时，虽然能够通过释放卤素自由基
··
X来捕捉活泼H
·
以及
·
OH等自由基，实现低烟低热释放和高效的阻燃，但是在燃烧过程产生的具有生物毒性的含卤化合物HX以及HOX等，对环境以及人体具有一定的危害(PolymInt.2005，54，981
–
998)，已面临被逐渐淘汰的境地。其它公开的阻燃共聚碳酸酯，如ZL202110098391.5制备得到的含硅共聚碳酸酯虽然能通过V
‑
0级且极限氧指数也能达到36
‑
38％，但是一方面对于阻燃的另两个重要指标——烟、热释放数据却未予披露，另一方面其是采用三光气参与的界面法来进行制备的，这种方法会在制备过程中产生含乙醇以及二氯甲烷的有机废液以及碱性废水，污染环境。又如ZL201911165116.X公开的通过熔融共聚将含DOPO结构的阻燃单体引入到聚碳酸酯中，其虽能通过V
‑
0级测试，但是DOPO结构的阻燃单体主要为气相阻燃机制，对于降低聚碳酸酯烟释放是没有明显的贡献。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，提供一类能够实现低烟低热释放的本征阻燃共聚碳酸酯。
[0005]本专利技术的目的之二是提供一种上述低烟低热释放的本征阻燃共聚碳酸酯的制备方法。
[0006]本专利技术的目的之三是提供一种上述低烟低热释放的本征阻燃共聚碳酸酯的应用。
[0007]本专利技术提供的低烟低热释放本征阻燃共聚碳酸酯，其特征是在于该共聚碳酸酯是由下述Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ表示的结构单元组成：
[0008][0009]式中，R1为以下结构中的任一种：
[0010][0011]其中，X1、X2为H原子、羟基、甲基、乙基、甲氧基或苯基中的任一种，相同或者不相同，Y为亚甲基、羰基、O、S、氨基或者苯胺衍生物，1A中o为0～20的整数，1E中p为0～10的整数
[0012][0013]式中，R2为以下结构中的任一种：
[0014][0015]中，其中，
[0016]X1、X2为H原子、羟基、甲基、乙基、甲氧基或苯基中的任一种，相同或者不相同，m为20～230整数。
[0017]其中，[Ⅰ]的结构单元数为[Ⅱ]的结构单元数的摩尔数的1～99％，[Ⅲ]为[Ⅰ+Ⅱ]质量的0.1～20wt％；该共聚碳酸酯的数均分子量为12000～20000，极限氧指数为30～55％，垂直燃烧等级为V
‑
0级；锥形量热测试的峰值热释放速率比纯PC降低40～70％，烟释放总量比纯PC降低10～70％。
[0018]上述低烟低热释放本征阻燃共聚碳酸酯中，[Ⅲ]为[Ⅰ+Ⅱ]质量的0.1～15wt％，该共聚碳酸酯的数均分子量为16000
‑
20000；极限氧指数为34～55％；垂直燃烧等级为V
‑
0；锥形量热测试的峰值热释放速率pHRR比纯PC降低45～70％；烟释放总量比纯PC降低20～70％。
[0019]本专利技术提供的上述低烟低热释放本征阻燃共聚碳酸酯的制备方法，该方法是先将含羟基单体与碳酸二苯酯按摩尔比1:1～1.2加入聚合装置，然后按常规配比加入催化剂和抗氧化剂，采用常规的熔融酯交换方法，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯交换化反应前或预聚反应后缩聚前，在反应体系中加入与结构单元[Ⅰ+Ⅱ]质量计为0.1～20wt％的端基为羟基的阻燃聚硅氧烷。
[0020]本专利技术所采用的熔融酯交换方法的工艺步骤以及条件如下：
[0021]将含羟基单体：碳酸二苯酯按摩尔比为1:1～1.2加入聚合装置，于氮气氛保护下升温至160～200℃熔融，待其完全熔融之后，加入催化剂，并将真空度逐渐调至2000～3000Pa进行酯交换反应30～60min；将温度升至220～240℃、真空度调至1000～1500Pa，预聚反应30～60min；将温度升至260℃，在氮气氛保护下加入0.1～0.8wt％抗氧化剂以及0.1～20wt％的端基为羟基的阻燃聚硅氧烷，同时将真空度逐渐调到100Pa以下进行缩聚反应30～60min；最后将温度上升至280℃，继续反应30～60min，保持抽真空冷却至室温，即可得到共聚碳酸酯。
[0022]以上方法所用的含羟基单体为双酚A和其它双酚单体，其中双酚A为其它双酚单体摩尔数的1～99％。
[0023]以上方法所用的催化剂为碳酸铯、碳酸钠、氢氧化铯、醋酸锌、醋酸锂、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮镧、钛酸酯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、4
‑
二甲基氨基吡啶、4
‑
甲基氨基吡啶、四丁基氢氧化铵、甲醇钠和四苯硼钠中的至少一种。
[0024]以上方法所用的抗氧化剂为2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)]季戊四醇酯、辛化二苯胺、4,4
’‑
二(1,4
‑
二甲基戊基)
‑
对苯二胺和N
‑
苯基
‑
N
’‑
(对甲苯磺酰基)
‑
对苯二胺中的至少一种。
[0025]本专利技术提供的上述的低烟低热本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低烟低热释放本征阻燃共聚碳酸酯，其特征是在于该共聚碳酸酯是由下述Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ表示的结构单元组成：式中，R1为以下结构中的任一种：其中，X1、X2为H原子、羟基、甲基、乙基、甲氧基或苯基中的任一种，相同或者不相同，Y为亚甲基、羰基、O、S、氨基或者苯胺衍生物，1A中o为0～20的整数，1E中p为0～10的整数，式中，R2为以下结构中的任一种：
式中，其中，X1、X2为H原子、羟基、甲基、乙基、甲氧基或苯基中的任一种，相同或者不相同，m为20～230整数，其中，[Ⅰ]的结构单元数为[Ⅱ]的结构单元数的摩尔数的1～99％，[Ⅲ]为[Ⅰ+Ⅱ]质量的0.1～20wt％；该共聚碳酸酯的数均分子量为12000～20000，极限氧指数为30～55％，垂直燃烧等级为V
‑
0级；锥形量热测试的峰值热释放速率比纯PC降低40～70％，烟释放总量比纯PC降低10～70％。2.一种权利要求1所述的低烟低热释放本征阻燃共聚碳酸酯的制备方法，该方法是先将含羟基单体与碳酸二苯酯按摩尔比1:1～1.2加入聚合装置，然后按常规配比加入催化剂和抗氧化剂，采用常规的熔融酯交换方法，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯交换化反应前或预聚反应后缩聚前，在反应体系中加入与结构单元[Ⅰ+Ⅱ]质量计为0.1～20wt％的端基为羟基的阻燃聚硅氧烷。3.根据权利要求2所述的低烟低热释放本征阻燃共聚碳酸酯的制备方法，该方法所用的含羟基单体为双酚A和其它双酚单体，其中双酚A为其它双酚单体摩尔数的1～99％。4.根据权利要求2或3所述的低烟低热释放本征阻燃共聚碳酸酯的制备方法，该方法所用的催化剂为碳酸铯、碳酸钠、氢氧化铯、醋酸锌、醋酸锂、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮镧、钛酸酯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、4
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，肖翔心，刘博文，陈力，陈梓浔，王紫霓，白彤予，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：