一种从雄烯二酮发酵废液中回收雄烯二酮工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种从雄烯二酮发酵废液中回收雄烯二酮工艺，包括按照料液比1:2向雄烯二酮发酵废料中加入碱性清洗剂，清洗乳化剂、水溶性杂质、水溶性色素和部分油脂，然后水洗得沉淀物，将沉淀部分按重量加入6倍无水甲醇超声溶解5 min，离心去除沉淀杂质，离心上清液调节甲醇浓度75

【技术实现步骤摘要】
一种从雄烯二酮发酵废液中回收雄烯二酮工艺


[0001]本专利技术属于雄烯二酮发酵生产
，具体涉及一种从雄烯二酮发酵废液中回收雄烯二酮工艺。

技术介绍

[0002]雄甾
‑4‑
烯
‑
3，17
‑
二酮（简称雄烯二酮，androst
‑4‑
ene
‑
3,17
‑
dione或4AD）又称为雄酮、雄甾酮，是生产激素类原料药的重要中间体，几乎所有甾体激素药物都可以AD为起始原料进行生产，如用于生产皮质激素、性激素、孕激素和蛋白同化激素类100余种药物。经微生物转化、油水分离、甲醇提取、脱色、浓缩、结晶、重结晶得合格的雄烯二酮。微生物发酵生产雄烯二酮后的废液外观为深褐色或黑色，油状，较粘稠。废液中含焦油、4
‑
AD、ADD (1，4
‑
二烯
‑
3，17
‑
二酮)和少量BA（20s
‑
21
‑
Hydroxy
‑
20
‑
methylpregn
‑
4 en
‑3‑
one），还含有大量非离子型乳化剂。张小燕、叶丽分别利用微生物发酵生产4AD，添加了大量乳化剂、植物油与4
‑
AD结构类似物杂质的复杂混合物及色素。废母液中4
‑
雄烯二酮含量在10
‑
20%，还有大量4
‑
雄烯二酮结构类似物，如：ADD、11
‑
羟基雄烯二酮、11
‑
酮基雄烯二酮及一些未知物质，且含有甲醇、乙酸乙酯多种有机溶剂、甾醇和豆油，特别是非离子表面活性剂，成分复杂。乳化剂（非离子表面活性剂）、豆油难以去除是造成4
‑
雄烯二酮不能结晶析出、无法提取分离的主因。许正宏和黄一波分别指出如何去除雄烯二酮发酵废液中残留的非离子型表面活性剂、焦油、色素和杂质，将废液中的4
‑
AD回收至纯度达到一定程度，再采用结晶和重结晶技术纯化4
‑
AD成为雄烯二酮发酵废液再利用的关键问题。目前为止大概有以下几种处理乳化剂技术：物理吸附法、生物降解法、光催化分解法以及膜分离法。李小兵在从4
‑
雄烯二酮工业废母液中提取4
‑
雄烯二酮的方法中，将4
‑
雄烯二酮工业废母液浓缩至没有液体馏出，将残液溶于3～8倍体积的甲醇，搅拌后降温静置使其分层，并收集有机相，将所获得的有机相浓缩至没有液体馏出，将残液溶于1～5倍体积的乙酸乙酯，加入50~100 g/L的NaOH溶液，控制反应液的pH值为7.0～11.0，加热回流，过滤，水洗，加热真空浓缩，低温结晶，得到4
‑
雄烯二酮粗品。含有4
‑
雄烯二酮、4
‑
雄烯二酮结构类似物杂质、复杂有机溶剂和油脂的发酵废液容易污染环境，而且还占据了工厂企业的大量空间，如何处理该废料已成为制约企业发展的一个难题，亟待解决。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于克服上述不足之处，从而提供一种采用碱洗和水洗去除大多数表面活性剂（乳化剂），通过调节甲醇浓度和离心去除样品中的黑色油状物技术，实现样品快速结晶，能够高效的从雄烯二酮发酵废液中回收雄烯二酮工艺。
[0004]为了达到上述设计目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种从雄烯二酮发酵废液中回收雄烯二酮工艺，步骤如下：步骤一、按照料液比1:2向雄烯二酮发酵废料中加入碱性清洗剂，清洗乳化剂、水溶性杂质、水溶性色素和部分油脂，然后水洗；
步骤二、将沉淀部分按重量加入6倍无水甲醇超声溶解5 min，离心去除沉淀杂质；步骤三、离心上清液调节甲醇浓度，搅拌均匀，离心去除下部黑色油状物；步骤四、将步骤三离心上清液加活性炭脱色后，过滤得过滤液，浓缩过滤液到油水分离状态，冷冻1小时后，倒出含有杂质的水相，沉淀继续脱水浓缩；步骤五、向步骤四沉淀脱水浓缩物中加入乙酸乙酯、甲醇、乙酸乙酯：石油醚结晶剂，冷冻结晶，离心得结晶物和上清液；步骤六、向步骤五离心得结晶物中加入沉淀加入2倍体积的甲醇进行二次结晶，重结晶至到达纯度98%以上。
[0005]所述步骤一中，清洗剂为pH 12的碱水，于40
‑
50℃条件下洗发酵废料5~7次，然后用自来水洗3~4次。
[0006]所述步骤三中，离心上清液调节甲醇浓度为78
‑
80%，5000
‑
6000 rpm离心10分钟。
[0007]所述步骤四中，离心上清液加样品重5%的活性炭，在50 ℃下，摇床摇1小时后过滤。
[0008]所述步骤五中，加入乙酸乙酯、甲醇或80%甲醇、乙酸乙酯：石油醚结晶剂，优选的为乙酸乙酯：石油醚=1:0.5
‑
0.7。
[0009]所述步骤六中，结晶剂优选为甲醇或80%甲醇，重结晶剂也是甲醇或80%甲醇。
[0010]本专利技术有益效果：本专利技术采用碱洗、水洗除去非离子型表面乳化剂、水溶性杂质、水溶性色素、部分油脂，通过调节甲醇浓度去除黑色油状物，使得样品中杂质含量减少到能够快速结晶和重结晶的状态。本专利技术能够高效的从雄烯二酮发酵废料中回收雄烯二酮，不仅实现了废物再回收利用的效果，也为企业创造了额外的经济效益。
附图说明
[0011]图1为本专利技术一种从雄烯二酮发酵废液中回收雄烯二酮工艺流程示意图；图2是本专利技术所述碱洗次数对含水量和4
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AD含量影响折线图；图3是本专利技术所述水洗次数对含水量和4
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AD含量影响折线图；图4是本专利技术所述甲醇体积对萃取上清液和下相4
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AD含量影响趋势图；图5是本专利技术所述甲醇浓度对重量和4
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AD含量影响折线图。
具体实施方式
[0012]下面结合附图对本专利技术的具体实施方式做详细描述。如图1所示的：一种从雄烯二酮发酵废液中回收雄烯二酮工艺，步骤如下：步骤一、按照料液比1:2向雄烯二酮发酵废料中加入清洗剂，清洗乳化剂、水溶性杂质、水溶性色素和部分油脂，然后水洗；步骤二、将沉淀部分按重量加入6倍无水甲醇超声溶解5 min，离心去除沉淀杂质；步骤三、离心上清液调节甲醇浓度，搅拌均匀，离心去除下部黑色油状物；步骤四、将步骤三离心上清液加活性炭脱色后，过滤得过滤液，浓缩过滤液到油水分离状态，冷冻1小时后，倒出含有杂质的水相，沉淀继续脱水浓缩；步骤五、向步骤四沉淀脱水浓缩物中加入乙酸乙酯、甲醇、乙酸乙酯：石油醚=1:0.5
‑
0.7结晶剂，冷冻结晶，离心得沉淀和上清液；
步骤六、向步骤五离心得沉淀中加入沉淀加入2倍体积的甲醇进行二次结晶，重结晶至到达纯度98%以上。
[0013]所述步骤一中，清洗剂为pH12的碱水，于40~50℃条件下洗发酵废料5~7次，然后用自来水洗3~4次。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从雄烯二酮发酵废液中回收雄烯二酮工艺，其特征在于：步骤如下：步骤一、按照料液比1:2向雄烯二酮发酵废料中加入碱性清洗剂，清洗乳化剂、水溶性杂质、水溶性色素和部分油脂，然后水洗得沉淀物；步骤二、将沉淀部分按重量加入6倍无水甲醇超声溶解5 min，离心去除沉淀杂质；步骤三、离心上清液调节甲醇浓度，搅拌均匀，离心去除下部黑色油状物；步骤四、将步骤三离心上清液加活性炭脱色后，过滤得过滤液，浓缩过滤液到油水分离状态，冷冻1小时后，倒出含有杂质的水相，沉淀继续脱水浓缩；步骤五、向步骤四沉淀脱水浓缩物中加入乙酸乙酯、甲醇或80%甲醇、乙酸乙酯：石油醚结晶剂，冷冻结晶，离心得结晶物和上清液；步骤六、向步骤五离心得结晶物中加入结晶物重量加入2倍体积的甲醇进行二次结晶，重结晶至到达纯度98%以上。2.如权利要求1所述的一种从雄烯二酮发酵废液中回收雄烯二酮工艺，其特征是：所述步骤一中，清洗剂为pH12的碱水，于40~50 ℃条件...

【专利技术属性】
技术研发人员：王莹，宋晓中，李嘉欣，孙唯玉，金永福，薛刚，
申请(专利权)人：南阳理工学院，
类型：发明
国别省市：