一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法及其在制备苯胺中的应用技术

本发明专利技术涉及催化剂制备领域，公开了一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法及其在制备苯胺中的应用，包括如下步骤：将镍盐、镁盐和铁盐溶于水中得到混合溶液A；将氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液混合得到混合溶液B；将混合溶液A与混合溶液B混合后搅拌老化，得到混合溶液C；将混合溶液C过滤后依次经洗涤、烘干、研磨后，得到催化剂前驱体；经碱液浸渍后洗涤并烘干，之后焙烧，冷却后研磨，超声浸渍于氯铂酸溶液中，再取出烘干，得到铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。本发明专利技术能够增加活性位点，提升活性组分的负载稳定性，在硝基苯催化加氢制备苯胺的应用上表现出优异的转化效率和选择性。的应用上表现出优异的转化效率和选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法及其在制备苯胺中的应用


[0001]本专利技术涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法及其在制备苯胺中的应用。

技术介绍

[0002]苯胺(AN)又名氨基苯，是一种重要的工业化工中间体，具有广泛的应用市场，大多应用于染料、有机颜料、印染、农药、橡胶助剂、医药等领域，也常用作生产香料、塑料、清漆、胶片等的中间体，还可作为炸药中的稳定剂、汽油中的防爆剂以及用作溶剂等。苯胺的制备方法主要分为苯酚氨解法和硝基苯还原法，其中硝基苯还原法又包含铁粉还原法、水合肼还原法和催化加氢法。铁粉还原法存在设备复杂、过程易造成水体环境污染等弊端；水合肼还原法相较于铁粉还原法的污染较小，但因无法大规模生产，也被淘汰。而催化加氢法弥补了两者的不足，操作也相对简单，已成为苯胺的主要生产工艺。
[0003]公开号为CN103288651B的中国专利技术专利公开了一种以镍负载膨润土的催化剂进行硝基苯催化加氢生成苯胺的反应。该反应在400℃下采用流速为30mL/min的高纯氢气将Ni/膨润土催化剂原位还原2小时，气化后，然后通入氢气，在300℃，0.1MPa下进行连续反应，反应1小时后可获得苯胺0.19g/h，苯胺的收率为35.20％。虽然该专利技术是利用催化加氢法生成苯胺，但是得到苯胺的收率较低，且催化加氢的选择性较差，不利于工业大规模生产。

技术实现思路

[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法及其在制备苯胺中的应用，改善现有方法的不足，降低催化剂消耗，提升选择性和转化率，实现硝基化合物高效催化加氢生成苯胺，并且减少污染，做到绿色回收。
[0005]本专利技术的具体技术方案为：第一方面，本专利技术提供了一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将镍盐、镁盐和铁盐溶于水中得到混合溶液A；将氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液混合得到混合溶液B；(2)将混合溶液A与混合溶液B混合后搅拌老化，得到混合溶液C；(3)将混合溶液C过滤后得到沉淀物，依次经洗涤、烘干、研磨后，得到催化剂前驱体；(4)将催化剂前驱体经碱液浸渍后洗涤并烘干，之后焙烧，冷却后研磨，得到Ni/Mg/Fe水滑石催化剂；(5)将Ni/Mg/Fe水滑石催化剂超声浸渍于氯铂酸溶液中，再取出烘干，得到铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。
[0006]水滑石是由客体阴离子与带正电荷的主体氢氧化物层板有序组装而形成的层状化合物。水滑石的热分解产物，即层状金属复合氧化物，可用作碱催化剂，由于该氧化物中存在碱中心，表现出良好的催化加氢活性。另外，Pt被用作加氢催化剂的活性组分，其能够在选择性加氢领域表现出良好的催化活性以及较高的选择性。以Ni、Mg、Fe金属离子组装成的水滑石层板结构，以及其形成的特有阳离子空位效应，使得Pt活性组分在水滑石载体上的分散度大大提高，进而增加与反应物间的有效接触。更进一步地，Mg的存在可以保证催化剂的碱性，Ni、Fe则对Pt的催化活性有辅助促进作用，因而由该金属离子组合得到的催化剂具备更高的催化加氢活性。
[0007]另外，水滑石层间布局通过焙烧，增加了空间活性位点，为Pt在活性位点的分布提供了更多空间，采用H2PtCl6浸渍，使得Pt离子被牢牢固定在活性位点，提高催化时的稳定性。同时，相较于其它金属阳离子，Pt金属离子与Ni、Mg、Fe金属离子间因阳离子空位效应形成较稳固结合，使得催化剂具有较好的可重复性和使用寿命。
[0008]作为优选，步骤(1)中，所述镍盐、镁盐、铁盐分别为镍、镁、铁的硝酸盐或氯化盐；所述镍盐、镁盐和铁盐中金属元素镍、镁和铁的摩尔比为4:1:0.5～1；所述氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1：0.5～2。
[0009]作为优选，步骤(2)中，所述混合为溶液滴加的方式进行混合，滴速为3～5s每滴，滴加过程保持混合溶液的pH为9～10；所述搅拌的时间为3～5h；所述老化的温度为55～65℃，时间为5～6h。
[0010]滴加速度范围是为了保证在合成过程中pH为9～10，可形成最佳水滑石晶体形貌。老化温度过低时，水滑石晶体成型慢；老化温度过高时，晶体会有部分破碎。控制该阶段的实验条件，可保证得到具备完美晶型的催化剂。
[0011]作为优选，步骤(3)中，所述烘干的温度为110～120℃，时间为14～18h。
[0012]作为优选，步骤(4)中，所述碱液为氢氧化钠溶液，浓度为1.5～3mol/L；所述浸渍时间为30～50min；所述焙烧的温度为300～450℃。
[0013]水滑石催化剂通过焙烧将氢氧化物转化为氧化物，焙烧温度过低会使氢氧化物分解不完全，焙烧温度过高会使氧化物进一步变成结晶石，结晶石几乎不具备催化活性。
[0014]作为优选，步骤(5)中，所述铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂中铂占Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的质量分数为0.5～5％。
[0015]作为优选，步骤(4)还包括Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的改性步骤：将质量比为1：5～12的TiO2纳米粒子、盐酸多巴胺在tris缓冲液中混合后进行聚合反应，反应完成后离心分离，将所得物和硫酸钠加入水中并超声；再加入Ni/Mg/Fe水滑石催化剂和氢氧化钠，先于70～80℃下超声分散1.5～3h，频率30～40KHz，再于90～110℃下晶化6～12h，每1h超声3～8min，振幅≥40μm；之后过滤洗涤至pH为6～7，干燥后得到改性Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。
[0016]水滑石具有层间阴离子可交换性，SO
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阴离子可与前体水滑石中的客体进行交换，改变原来水滑石的晶胞参数，得到相应的插层水滑石。本专利技术先于TiO2纳米粒子表面包覆一层聚多巴胺层，通过调节TiO2纳米粒子和盐酸多巴胺的质量比诱导其形成部分包覆结构，再利用TiO2纳米粒子、多巴胺与SO
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阴离子间的氢键相互作用进行吸附，聚多巴胺还具备一定的粘附性，可以提高SO
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阴离子的表面负载，表现出较高的电荷密度。由该阴离子客体与前体水滑石进行阴离子互换反应，因引入体积较大的阴离子所产生的层间柱撑，可有
效防止水滑石产生软团聚或硬团聚效应，提高比表面积和在水中的分散性，可以暴露出更多的阳离子空位，有利于更好的锚定活性组分，不易流失。另外，因TiO2纳米粒子的表面效应以及聚多巴胺的吸附效果均能一定程度地提高金属离子的负载率和负载稳定性，使得催化剂在加氢反应中也具备极佳的稳定性，多次使用后依然具有很好的转化效率以及选择性。
[0017]超声晶化再超声过程是为了事先打散颗粒间的相互作用力，加剧颗粒和分子间的内部运动，有助于发生大体积阴离子的层间交换反应，在晶化过程保持成核的一致性，且最大程度地不影响相互颗粒的成核，最终得到均匀性和分散性良好的颗粒。
[0018]作为优选，所述TiO2纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将镍盐、镁盐和铁盐溶于水中得到混合溶液A；将氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液混合得到混合溶液B；（2）将混合溶液A与混合溶液B混合后搅拌老化，得到混合溶液C；（3）将混合溶液C过滤后得到沉淀物，依次经洗涤、烘干、研磨后，得到催化剂前驱体；（4）将催化剂前驱体经碱液浸渍后洗涤并烘干，之后焙烧，冷却后研磨，得到Ni/Mg/Fe水滑石催化剂；（5）将Ni/Mg/Fe水滑石催化剂超声浸渍于氯铂酸溶液中，再取出烘干，得到铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。2.如权利要求1所述的一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍盐、镁盐、铁盐分别为镍、镁、铁的硝酸盐或氯化盐；所述镍盐、镁盐和铁盐中金属元素镍、镁和铁的摩尔比为4:1:0.5～1；所述氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1：0.5~2。3.如权利要求1所述的一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合为溶液滴加的方式进行混合，滴速为3~5s每滴，滴加过程保持混合溶液的pH为9~10；所述搅拌的时间为3~5h；所述陈化的温度为55~65℃，时间为5~6h。4.如权利要求1所述的一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述烘干的温度为110~120℃，时间为14~18h。5.如权利要求1所述的一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述碱液为氢氧化钠溶液，浓度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：鞠景喜，魏青，王惟，陈华，谢智平，潘剑明，黄鹏，杨立强，
申请(专利权)人：浙江微通催化新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：