一种烯烃叠合生产汽油组分的方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种烯烃叠合生产汽油组分的方法及装置，包括：以C2～C4烯烃为反应原料储存于耐压原料罐中，随后经过预处理反应器，脱除其中的二烯烃及含硫化合物，再将预处理流出物经过气液分离器去除液相组分后，气相组分作为叠合原料；叠合原料从固定床反应器上部进入通过ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃叠合生产汽油组分的方法及装置


[0001]本专利技术涉及一种生产汽油组分的方法及装置，具体地，涉及一种以分子筛为催化剂，经过叠合反应生产汽油馏分的方法及装置。

技术介绍

[0002]2017年9月国家发展改革委等十五部委联合印发了《关于扩大生物燃料乙醇生产推广使用车用乙醇汽油的实施方案》。方案规划：全国范围内将推广使用车用乙醇汽油，到2020年基本实现全覆盖。乙醇汽油的提出对于整个汽油池结构都有重要的影响，其中变化最显著的就是无法向乙醇汽油中加入其他含氧化合物，主要是甲基叔丁基醚(MTBE)，由此将带来大量的MTBE产能过剩的问题，MTBE装置一旦停产，大量的异丁烯将无处可去，因此，炼厂不得不面临MTBE装置改造的问题，以此来消费大量的异丁烯。
[0003]叠合反应又称为齐聚反应，是将低分子烯烃催化合成一个较大的烯烃分子的过程。通过烯烃叠合反应可将MTBE的原料工业混合C4中的烯烃主要为异丁烯转化为清洁的具有高辛烷值的汽油组分，可显著改善汽油池的结构。国内外对于烯烃叠合的研究已有很多年，研究的催化剂包括固体磷酸催化剂、酸性树脂催化剂、分子筛、离子液体等。其中，固体磷酸催化剂容易泥化、寿命短并不可再生；酸性树脂催化剂不耐高温、不可再生、有溶胀性；分子筛催化剂使用温度高；离子液体不易制备、不易分离、价格昂贵。因此开发适合的叠合反应催化剂仍然是本领域人员研究的方向。
[0004]CN 102633587 A公布了一种复合催化剂：由30～80％HZSM-5，20～70％的粘结剂组成，用于C4烯烃转化制备高碳烯烃，C4烯烃转化率为84.9％，C
9+
选择性为81.7％。CN 109097105 A公布了一种由85～94％的复合载体和含量为0.2～14％的金属活性组分组成的催化剂用于叠合，复合载体包括1～35％H型介孔Zn-ZSM-5分子筛或改性的介孔Zn-ZSM-5分子筛，含有钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体55～85％，以及0～35％选自丝光沸石、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种复合载体，活性组分为V、Fe、Ni、Mo或W中的一种或几种，C4烯烃转化率最高达91％，C8烯烃选择性最高达90％，但催化剂组成复杂，制备过程复杂。文章“Assessment of mass transfer limitations in oligomerization of butene at high pressure on H-beta”(Applied Catalysis A:General,505,394-401,2015)使用了beta分子筛用于丁烯叠合，其转化率为23％，发现低聚物扩散出晶体的过程是整个叠合过程的控制步骤，因此β分子筛不宜用于制备二聚产物。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有技术存在的上述问题，提供一种烯烃叠合生产汽油组分的方法。该方法以ZSM-22分子筛为催化剂，通过烯烃叠合生产汽油组分，原料转化率高，目标产物选择性高，同时催化剂稳定性好，寿命长，易再生重复使用。
[0006]本专利技术还提供一种烯烃叠合生产汽油组分的装置。
[0007]本专利技术提供的一种烯烃叠合生产汽油组分的方法，包括：使C2～C4烯烃经过预处
理反应器，脱除其中的二烯烃及含硫化合物，再将预处理流出物经过气液分离器去除液相组分后，气相组分作为叠合原料；使叠合原料从固定床上部进入通过分子筛床层，在ZSM-22分子筛的催化作用下，产物从下部采出，进一步经过气液分离器进行气液分离，气相组分部分循环至反应原料管线，液相组分作为粗汽油采出。通过蒸馏，可进一步分离得到高辛烷值汽油组分。
[0008]所述ZSM-22分子筛优选经过扩孔剂改性处理，可显著提高催化剂的活性和寿命。
[0009]本专利技术提供的一种烯烃叠合生产汽油组分的装置，包括：耐压原料罐，预处理反应器和气液分离器；固定床反应器和气液分离器；用于将原料从耐压原料罐输送至预处理反应器上部的管线；用于将预处理后的原料输送至气液分离器的管线；用于将气液分离器上部出来的反应原料输送至固定床反应器上部的管线；用于将气液分离器下部出来的副产物输送出的管线；用于将反应后的物料从固定床反应器下部输送至气液分离器的管线；用于将气液分离器上部未反应的原料部分循环至原料罐的管线，用于将气液分离器上部未反应的原料部分采出的管线，以及用于将气液分离器底部产物采出的管线。
[0010]本专利技术以ZSM-22分子筛为催化剂，通过烯烃叠合生产汽油组分，原料转化率高，目标产物选择性高，同时催化剂稳定性好，寿命高，易再生重复使用，具有工业应用前景。对于分子筛催化剂，催化剂的孔结构、酸量和晶体粒径等都会显著地影响催化剂的活性、选择性及寿命。本申请专利技术人发现，相比于三维分子筛如ZSM-5,beta等和二维分子筛如丝光沸石等，一维分子筛如ZSM-22的孔道基本为直筒型，由于其独特的孔道结构，使其具有更好的择形选择性。
[0011]但是ZSM-22为典型的微孔分子筛，其较小的孔径和较长的孔道限制了反应物和产物的扩散，导致催化剂孔道内易结焦失活，影响催化剂寿命，本申请对其进行扩孔改性处理后，可以获得更大的孔径、更多的介孔体积以及较小的晶粒尺寸，有助于调节催化剂的活性并延长催化剂寿命。
附图说明
[0012]图1为本专利技术反应装置实施方式示意图。其中包括：耐压原料罐1，预处理反应器2，气液分离器3，固定床反应器4，气液分离器5，蒸馏塔14，用于将反应原料输送至预处理反应器2上部的管线6，用于将预处理后的原料输送至气液分离器3的管线7，用于将气液分离器3上部出来的气相原料输送至固定床反应器4上部的管线8，用于将气液分离器3下部出来的副产物输出的管线9，用于将反应后的物料从固定床反应器4下部输送至气液分离器5的管线10，用于将气液分离器5上部未反应的原料部分循环至原料罐1的管线11，用于将气液分离器5底部产物采出的管线12，以及用于将气液分离器5上部未反应的原料部分采出的管线13，用于将气液分离器5底部产物采出的物料输送至蒸馏塔14的管线15，以及用于将高辛烷值汽油组分从蒸馏塔顶采出的管线16和蒸馏塔底部副产物采出的管线17。
具体实施方式
[0013]第一方面，本专利技术提供一种烯烃叠合生产汽油组分的方法，包括：使C2～C4烯烃经过预处理反应器，脱除其中的二烯烃及含硫化合物，再将预处理流出物经过气液分离器去除液相组分后，气相组分作为叠合原料；使叠合原料从固定床反应器上部进入并通过分子
筛床层，在ZSM-22分子筛的催化作用下发生烯烃叠合反应，产物从下部采出后经过气液分离器进行气液分离，气相组分部分循环至反应原料罐，液相作为粗汽油组分采出。
[0014]根据本专利技术方法，对液相组分采出后，还可进一步通过蒸馏得到高辛烷值汽油组分。
[0015]本专利技术所述的含C2～C4烯烃的反应原料来源于但不限于混合C4馏分、费托合成烯烃。主要包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯中的一种或者几种的混合物。烯烃储存于氮气保护的带压原料罐本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃叠合生产汽油组分的方法，包括：使C2～C4烯烃经过预处理反应器，预处理流出物经过气液分离器去除液相组分后，使气相组分从固定床反应器上部进入并通过ZSM-22分子筛床层，在ZSM-22分子筛的催化作用下发生烯烃叠合反应，产物从下部采出，进一步经过气液分离器进行气液分离，气相组分部分循环至反应原料管线，液相组分作为粗汽油采出。2.按照权利要求1所述的方法，其中，液相组分采出后，进一步通过蒸馏得到高辛烷值汽油组分。3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的C2～C4烯烃来源于但不限于混合C4馏分、费托合成烯烃。4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的预处理反应器为固定床，其中装有活性白土。5.按照权利要求1所述的方法，其中，预处理条件包括：温度保持为50～110℃，优选60～80℃；压力为1.0～7.0MPa，优选3.0～5.0MPa；质量空速为0.5～5.0h-1
，优选1.0～3.0h-1
。6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的叠合反应温度为140～220℃，优选160～200℃；反应压力为1.0～7.0MPa，优选3.0～5.0MPa。质量空速为0.5～5.0h-1
，优选1.0～3.0h-1
。7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的催化剂为ZSM-22分子筛，其Si/Al比为20～100，优选25～70；Na2O含量小于0.5wt％，优选小于0.1wt％；ZSM-22的酸中心数为0.1～1.5mmol/g，优选0.2～1mmol/g。8.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的ZSM-22分子筛为经过扩孔改性的分子筛，所述改性方法包括：将ZSM-22分子筛与扩孔剂水溶液在反应器中混合，在130～210℃下动态处理4～20h，洗涤、过...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵杰，伏朝林，赵丽萍，邢恩会，陶志平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：